第九章羧酸及其衍生物和取代酸第一節(jié)羧酸一羧酸的物理性(已修改)
2024-11-02 12:37 本頁(yè)面
【正文】 1 2 第九章 羧酸及其衍生物和取代酸 第一節(jié) 羧酸 一 羧酸的物理性質(zhì) 二 羧酸的化學(xué)性質(zhì) （一）化學(xué)性質(zhì)一覽表 （二）羧酸的酸性 （三）羧酸衍生物的生成 （四）還原反應(yīng) （五）脫羧反應(yīng) （六） α 氫原子的反應(yīng) 3 第二節(jié) 羧酸衍生物 一 羧酸衍生物的物理性質(zhì) 二 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) （一）水解、醇解和氨解 （二）還原反應(yīng) （三）酰胺氮原子上的反應(yīng) 三 互變異構(gòu)現(xiàn)象 4 【 本章重點(diǎn) 】 1. 羧酸的酸性及誘導(dǎo)效應(yīng)。 2. 羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)，羧酸衍生物的加成 – 消去反應(yīng)歷程。 【 必須掌握的內(nèi)容 】 1. 羧酸及其衍生物的物理性質(zhì)。 2. 羧酸的化學(xué)性質(zhì) ——結(jié)構(gòu)與酸性、羧酸衍生物的生 成、脫羧反應(yīng)及 αH鹵代反應(yīng)等。 第九章 羧酸及其衍生物和取代酸 5 3. 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) ——親核取代反應(yīng) (水解、 醇解、氨解 ) , 酰胺的特殊性。 第一節(jié) 羧酸 （一） 羧酸的物理性質(zhì) R C =OO HHOHHOHR C =OO HC=OOHR 羧酸是極性分子，能與水形成氫鍵，故低級(jí)一元酸可 6 與水互溶，但隨 M↑，在水中的溶解度 ↓，從正戊酸開(kāi)始 在水中的溶解度只有 %，＞ C10的羧酸不溶于水。 ： 羧酸 ＞ M 相同的 醇 。 ： 隨 M↑呈鋸齒形上升。 偶數(shù)碳原子 羧酸的 ＞相鄰兩個(gè)同系物的 。 （二）羧酸的化學(xué)性質(zhì) R C C =OO HHH酸 性羥 基 被 取 代脫 羧 反 應(yīng)αα H鹵 代7 R C O O H R C O O + H +2 C H 3 C O O H + Z n ( C H 3 C O O ) 2 Z n + + + H 2C O O H + N a H C O 3 C O O N a + C O 2 + H 2 O 如： 羧酸衍生物的生成 R C =OLO H R C=O ( L = X O C O R O R 39。 N H 、 、 ) 1. 酰鹵的生成 R C =OO H+P C l 3P C l 5S O C l 2R C =OC l+H 3 P O 3P O C l 3S O 2 + H C l 2. 酸酐的生成 R C =OO H= O+ C ROH OP 2 O 5 RC= OC=O R + H 2 O簡(jiǎn) 單 酸 酐酸性與成鹽 （一）化學(xué)性質(zhì)一覽表 8 R C =OO N a=+ C R 39。OXOR C= OC=O R混 合 酸 酐+ N a X 3. 酯的生成 R C =OO HO+ R C=O R 39。 + H 2 OH O R 39。 H+ 4. 酰胺的生成 R C O O H + N H 3 R C O O N H 4 + △ R C O N H 2 + H 2 O還 原 反 應(yīng) R C O O H ①② L i A l H 4H3 O +R C H 2 O H 1 176。 醇脫 羧 反 應(yīng) 如： △C l 3 C C O O H C H C l 3 + C O 2+ H 2 O+ C O 2H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H B a ( O H ) 2△ = O10 羧酸和醇在結(jié)構(gòu)上只差一個(gè) C=O，但其酸性卻相差 很大。這是因?yàn)榇茧x解生成的 RCH2￣ 負(fù)離子中，負(fù)電荷 是局限在一個(gè)氧原子，而羧酸離解后生成的 RCOO ￣ 負(fù)離 子，由于共軛效應(yīng)的存在，氧原子上的負(fù)電荷則均勻地 分散在兩個(gè)原子上，因而穩(wěn)定容易生成。 R COO1212R C =OOR COO= R COO1212 由羧酸結(jié)構(gòu)所決定，其最顯著的化學(xué)性質(zhì)就是在水 溶液中能離解成羧酸根負(fù)離子和質(zhì)子。其酸性強(qiáng)度可用 離解 11 常數(shù) Ka或它的負(fù)對(duì)數(shù) pKa表示。一些化合物的酸堿性強(qiáng)弱 次序如下： R C O O H H O H R O H H C C H N H 3 R H相 對(duì) 酸 性 ： ＞ ＞ ＞ ＞ ＞相 對(duì) 堿 性 ： R C O O H O R O H C C N H 2 R＜ ＜ ＜ ＜ ＜ 2. 影響酸性強(qiáng)度的因素 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) (－ I效應(yīng) )使酸性 ↑，其相對(duì)強(qiáng)度： 同族元素 ——從上到下原子序數(shù)依次 ↑，電負(fù)性依次 ↓。故： F C l B r I ；＞ ＞ ＞ O R S R＞C H 2 C O O H ＞ C H 2 C O O H C H 2 C O O H＞F C l B rp K a 2 . 6 6 2 . 8 6 2 . 9 0 如： 12 同周期元素 ——從左到右電負(fù)性依次 ↑。 F ＞ O R N R 2 C R 3＞ ＞C H 2 C O O H ＞ C H 2 C O O HF O Hp K a 2 . 6 6 3 . 8 3 如： 與碳原子相連的基團(tuán)不飽和性 ↑，吸電子能力 ↑。 C C H C H = C H 2 C H 2 C H 3＞ ＞p K aC C H 2 C O O HC H C H C H 2 C O O H=C H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C O O H2 . 8 5＞ ＞4 . 3 5 4 . 8 2 如： 帶
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