【正文】 一 概述 一 、凈化工序的目的與要求 ?粗沒氣中根據(jù)所用原料的不同 ,二氧化碳含量一般在 18%_35%,在以煤為原料時(shí) ,粗煤氣中除含二氧化碳外 ,尚含有硫化氫、硫氧化碳及其他雜質(zhì)。含氧化物與含硫化物是甲醇合成觸媒的毒物，而且二氧化碳和水以及甲醇是深冷甲烷分離工號(hào)的有害氣體，因此氣體進(jìn)入后序工號(hào)時(shí)上述氣體 必須脫除干凈，同時(shí)二氧化碳與硫化氫又是后續(xù)工號(hào)原料氣，必須加以回收。因此氣凈化部分費(fèi)用占投資和生產(chǎn)成本占很大 ?的比重 ,必須采用合適的凈化方法。 二 物理吸收與化學(xué)吸收的基本特點(diǎn)： 粗煤氣中含量最大的雜質(zhì)是二氧化碳 ,根據(jù)原料與生產(chǎn)方法的不同 ,氣體又會(huì)含有硫化氫等硫化物和萘 等 ,它們都呈酸性反應(yīng) ,故一般成酸性氣體。從氣體脫除硫化氫等硫化物和大量二氧化碳的方法 ,主要采用吸收方法。吸收方法的種類很多 ,其基本特點(diǎn)都是利用氣體中各種一般都采用吸收劑循環(huán)的過程 ,吸收時(shí)使過程按有關(guān)組分在吸收劑中溶解度增加的方向進(jìn)行 ,而吸收劑再生時(shí)向有關(guān)組分的溶解度減小的方向轉(zhuǎn)變。 ： 化學(xué)吸收是利用氣體有關(guān)組分能與吸收劑中的活性組份起化學(xué)反應(yīng) 生成化合物 ,而再生時(shí)所生成的化合物又被分解釋放出活性組份及氣體這一性質(zhì)。常用的乙醇胺法（ MEA法） ,熱鉀堿法等?；瘜W(xué)吸收時(shí) ,氣體的溶解度與氣體的物理溶解度、化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)、反應(yīng)時(shí)化學(xué)計(jì)量數(shù)以及其他一些因數(shù)有關(guān)。化學(xué)吸收劑 中溶解度的特點(diǎn)是在壓力升高時(shí)溶解度不是均勻增大 ,壓力愈高 ,溶解度提高得愈慢 ,溶液通?？繙p壓 ,加熱才能再生 ,及一般必須采用 “ 熱法再生 ” 。 P2 P1 S1 S2 ch 化學(xué)吸收示意圖 P1 S1 S2 P2 物理吸收示意圖 : ? 物理吸收是利用氣體中有關(guān)組分能溶解與水或有機(jī)溶液這一性質(zhì)將其分離 ,而按照工藝?yán)浞ê蜔岱?。熱法?Selexol工藝為代表，而國內(nèi)以南風(fēng)集團(tuán)設(shè)計(jì)研究院開發(fā)的NHD(多聚乙二醇二甲醚 )為代表 ,冷法以低溫甲醇洗工藝代表。 物理吸收的特點(diǎn) :(1)壓力和溶解度基本呈直線關(guān)系，如上圖所示。系統(tǒng)總壓一定時(shí) ,某組分的含量增加 ,則該組分的分壓亦隨之增加 ,從而使起溶解度相應(yīng)增加。因此我們?yōu)榱颂岣呶漳芰?,采用加壓措施。而在再生時(shí) ,則采用減壓法。 (2)系統(tǒng)溫度升高 ,則溶解度下降。反之 ,溶解度上升。所以應(yīng)在低溫條件下吸收 ,高溫條件下解析。 (3)吸收能力小 ,循環(huán)量大。 ? : 有圖所示 : (1).當(dāng) PPc時(shí) ,物理吸收的吸收能力大 ,反之則化學(xué)吸收能力大。 (2).當(dāng)采取減壓再生時(shí) ,如果 P2降至 P1時(shí) ,則 S1Ph S1ch S2ph Pc P2 ch Ph Sc S2ch P1 △ Sph △ Sch,即說明物理吸收易采取減壓再生 ,而相對(duì)化學(xué)吸收減壓再生則不可以。 （ 3） .當(dāng)進(jìn)料的溶解度很小時(shí) ,物理吸收能力不及化學(xué)吸收徹底。 : (1).吸收劑的吸收能力。氣體中代脫除的組分在吸收劑中的溶解度以及吸收劑的飽和整齊壓和吸收溫度的關(guān)系。吸收劑的循環(huán)量以及再生時(shí)所需的能量消耗、所需條件等等。 (2).吸收劑的選擇性。吸收劑的選擇性是指 溶解度與氣體中溶在同一溫度、分壓下 ,氣體中被脫出組分的解度之比。吸收過程中不需要脫出組分的損耗 ,混合氣體完全分離的可能性以及工藝 流程中的很多特點(diǎn)及消耗指標(biāo)都和吸收劑的選擇性又很大關(guān)系。一種良好的吸收劑對(duì)脫出的組分具有較高的選擇性。 (3).吸收劑的飽和蒸汽壓在操作溫度下低 ,這樣可以有效降低其損耗。 (4).吸收劑的沸點(diǎn)不能太高否則時(shí)能耗高 ,對(duì)整個(gè)工藝極為不利。 (5).吸收劑的比熱要大。因?yàn)闅怏w溶于溶劑中是放熱過程 ,所以為防止溫升過快就需要采取采用比熱較大的溶劑作吸收劑。 (6).吸收劑的粘度要小。因?yàn)槲談┑恼扯扔绊懭軇﹤鳠岷蛡髻|(zhì)以及傳動(dòng)速率。溶解度與氣體中溶在同一溫度、分壓下 ,氣體中被脫出組分的解度之比。吸收過程中不需要脫出組分的損耗 ,混合氣體完全分離的可能性以及工藝 （ 7） .吸收劑的化學(xué)穩(wěn)定性要好。因?yàn)槲? 劑在系統(tǒng)中的停留時(shí)間長，所以對(duì)吸收劑的熱化學(xué)穩(wěn)定性要求要高，這樣其副反應(yīng)進(jìn)行就很慢。 （ 8） .吸收劑的凝固點(diǎn)要低。在選擇吸收劑的吸收溫度與吸收劑存儲(chǔ)條件時(shí)，必須加以考慮，良好的吸收劑其凝固點(diǎn)不易太高。 （ 9） .吸收劑的價(jià)廉 、 可燃性小 、 毒性小 、 對(duì)設(shè)備腐蝕小 、 同時(shí)吸收劑氣泡性低。 : 吸收劑 溫度 ℃ 溶解度酸性組分體積 /吸收劑體積 選擇性 物理吸收 二氧化碳 分壓 10atm 分壓1atm 硫化氫 分壓 1atm aH2S /aCO2 水 35 NMP 35 32 3 25 甲醇洗 10 100 8 41 30 270 15 92 化學(xué)吸收 MEA 40 50 39 54 熱鉀堿 110 40 26 39 ? 從上表中可以看出 :如果二氧化碳的分壓為10大氣壓時(shí)， 30℃ 時(shí)甲醇的吸收能力要比水大 50倍 .同時(shí)還可以清楚的看出 ,低溫甲醇洗簡單閃蒸到常壓時(shí) ,所溶解的二氧化碳90％以上可以解析 ,同時(shí)由于硫化氫的沸點(diǎn)比二氧化碳高很多 ,硫化氫的溶解度一般比二氧化碳大 ,而且從上表可以看出甲醇對(duì)硫化氫的擇性比二氧化碳的選擇性要好 ,而在實(shí)際操作中 ,實(shí)際選擇性稍低 ,但是任何條件下可以吸收將硫化氫吸收干凈 ,而二氧化碳還可以留在氣體中 ,因此即使氣體中硫化氫的濃度很低 ,而再生出口氣體硫化氫的濃 ? 度還可以保持的比較高。 ? 通過對(duì)化學(xué)吸收分析來說 :由于硫化氫和二氧化碳在進(jìn)行化學(xué)吸收時(shí)互相影響 ,溶液中硫化氫和二氧化碳的平衡比例很難確定 ,一般化學(xué)吸收劑在脫除所有二氧化碳后 ,才能將硫化氫脫除干凈 . ? 二 . 低溫甲醇洗的吸收機(jī)理和原理 一 .軟硬酸堿理論 : 首先 :甲醇對(duì)硫化氫和二氧化碳的吸收是物理吸收的一種 .即利用甲醇對(duì)硫化氫和二氧化碳選擇性吸收的特性來脫除硫化氫和二氧化碳 . ? 軟硬酸堿的基本概念 : 軟酸 :具有較大電子對(duì)接受體的分子 . 硬酸 :具有較小電子對(duì)接受體的分子 . 硬堿 :具有較小電子對(duì)給予體的分子 . 軟堿 :具有較大電子對(duì)給予體的分子 . 酸 :具有電子對(duì)接受體的分子 . 堿 : 具有電子對(duì)給予體的分子 . 酸堿反應(yīng)的基本原則 :硬親硬 ,軟親軟 ,軟硬交界不分親近 . ? 甲醇 : 分子式 :CH3OH,是由 CH3和 OH組成 . CH3軟酸官能團(tuán) , OH是硬堿官能團(tuán) ,而硫化氫屬于軟酸軟堿類 ,二氧化碳屬于硬酸類 .具體如下 : CH3OH+H2S+CO2=CH3OH | | HHS CO2 即 :甲醇吸收了二氧化碳以后 ,不影響對(duì)硫化氫的吸收 ,這就是甲醇裝置吸收了二氧化碳的甲醇仍能用來吸收硫化氫的理論依據(jù) . 二 .甲醇脫氣原理 : 甲醇是一種極性溶劑 ,由于其正負(fù)電荷重心不重合 ,這樣便有靜電力存在 ,此時(shí)如果被一極性氣體分子和其相遇 ,則該分子在靜電力作用下 ,氣體分子產(chǎn)生定向排列 ,分子相互靠攏 ,促使部分分子液體化 ,從而達(dá)到分離的目的 . : Scs2SH2SSCOSSCO2SCH4 SCOSN2SH2 ? : 除 H2和 N2外 ,其余組分在甲醇中的溶解度隨溫度的降低而提高 . Smin: 甲醇用量是指氣體中某一組分從原料氣中全部脫除所需的甲醇最小用量 . Smin=V/P λ V：氣體流量 P:總壓 λ :溶解度系數(shù) ,指分壓 1atm的溶解度 ： 定性的講：壓力升高，溶解度增大。 5 .溶解熱： 物理吸收中，氣體分子進(jìn)入溶劑中，相當(dāng)于氣體變成液體。這樣一來便有熱量放出。所以物理吸收過程伴隨溶解熱產(chǎn)生。從而使溶液溫度升高，對(duì)溶劑的吸收效果明顯不利，因此對(duì)易溶氣體來說：溫度升高，分子活動(dòng)加劇，溶解度降低。只有選擇比熱容大的作吸收劑，才能將其減至最低。而對(duì)難溶氣體則相反。 溶解熱數(shù)氣體據(jù)表 氣體種類 硫化氫 二氧化碳 氫氣 甲烷 硫氧化碳 二硫化碳 溶解熱 Cal/mol 4600 4050 914 800 4150 6600 （ 1） H2S甲醇中的溶解度： H2S和甲醇都是極性分子，從而溶解能力大。 A：當(dāng) P H2S＜ 度的關(guān)系如下 : ㏒ S=1020/TD S：溶解度 T：溫度 K D：壓力系數(shù) PH2S mmHg 50 100 150 200 300 400 D ， H2S的溶解度關(guān)系如下： S H2S = S0 H2S /1+K Sn CO2 DH2S的數(shù)據(jù)表 S H2S ——二氧化碳存在時(shí)硫化氫的溶解度 S0 H2S——同條件下純甲醇的溶解度 K——溫度系數(shù) S CO2————甲醇中二氧化碳含量 n————————指數(shù)