【正文】 電解質(zhì)的電離 酸堿質(zhì)子理論 酸堿平衡 緩沖溶液 弱酸 （ 堿 ） 溶液中物種的分布 酸堿滴定法 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 AcidBase Equilibrium And AcidBase Titration ， 了解活度 、 離子強(qiáng)度等概念 。 。 。 。 。 學(xué)習(xí)要求： 強(qiáng)電解質(zhì)與弱電解質(zhì) 強(qiáng)電離質(zhì)在水溶液中完全電離 HCl = H+ (aq) + Cl (aq) 弱電解質(zhì)在水溶液中只有小部分電離 ,未電離的分子與離子之間形成平衡 : HAc = H+ + Ac = OH + NH+4 電解質(zhì)的電離 解離度 (α) %1 0 0?? 分子總數(shù)溶液中原有該弱電解質(zhì) 已解離的分子數(shù)?例如 %，則溶液中各離子濃度是 c (H+)=c (Ac) = %=。 活度與活度系數(shù) 強(qiáng)電解質(zhì)的解離度并沒有達(dá)到 100%。 這主要是由于離子參加化學(xué)反應(yīng)的有效濃度要比實(shí)際濃度低 。 離子的有效濃度稱為活度 。 α=γc 式中 α表示活度 ， γ為活度系數(shù) ， c是溶液的濃度 。 活度系數(shù) ——離子氛現(xiàn)象的存在減弱了中心離子的反應(yīng)能力 ， 反映了反應(yīng)能力的減弱程度 。 其數(shù)值與溶液中離子的總濃度有關(guān) ， 還與離子的價(jià)態(tài)有關(guān) 。 活度與活度系數(shù) 用離子強(qiáng)度 (I)衡量溶液中正負(fù)離子作用的大小。 I=1/2 ∑ci Zi 2 = 1/2(c1 Z1 2 + c2 Z2 2 +c3 Z3 2 +…… + Zn 2) 其中 C i為第 i種離子的濃度 ， Ｚ i為第 i種離子的電荷數(shù) ． 由于陽(yáng)離子總電荷數(shù)與陰離子總電荷數(shù)相等 ， 只計(jì)一半 ， 所以離子強(qiáng)度是各種離子 （ 包括陰離子和陽(yáng)離子 ） 濃度與電荷數(shù)平方乘積求和的 1/2。 活度系數(shù)與離子強(qiáng)度的關(guān)系尚無一種十分滿意的定量關(guān)系 ， 現(xiàn)公認(rèn)德拜 —休克爾 （ DebyeH252。ckel）極限公式 公式比較好 lgγ177。 =| Z+ .Z| I1/2 ??????IBaIAii 1lg1lg ????其中 921216232110)(5 0 3108 2 )(0??????????TBTZZA也可以按下式計(jì)算 lgγ177。 =| Z+ .Z| I1/2 例 41 求 Na+和 Cl－ 離子的活度 。 解： 先求出 I， 再求算 γ I = 1/2 ∑ci ZI 2= 1/2(c(Na+) Z2 (Na+)+ c(Cl)。 Z2 (Cl)) = 1/2( 12 + 1 2 )= lgγ177。 =| Z+ .Z| I1/2 = 1 1 ()1/2 γ177。 = α(Na+)=α(Cl)=.010 = 對(duì) 非電解質(zhì) ，如 HCN的 k在 l mol／ kg的硫酸鎂溶液中為 ，醋酸分子的 k值在 LiCl溶液中呈正值而在 KNO3溶液中呈負(fù)值。 k為正值時(shí)，離子強(qiáng)度愈大，活度系數(shù)愈大。就溶解平衡而言，使溶解度變小，則有鹽析作用，故而稱 k為鹽析系數(shù)。當(dāng) k為負(fù)值時(shí)則有鹽溶作用，增大溶解度。 在大多數(shù)情況下 K在 ～＋ 圍內(nèi)，就分析化學(xué)中所使用的溶液濃度而言 I 不大于 1 mol/L，故電解質(zhì)的活度系數(shù)取為 1不會(huì)產(chǎn)生多大誤差。 理論要點(diǎn) 凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸 ， 凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿 。 酸 堿 十 質(zhì)子 HCl Cl + H+ HAc Ac +H+ NH4+ NH3 + H+ H3PO4 H2PO4 +H+ H2PO4 HPO42 +H+ 酸堿可以是中性分子 、 正離子或負(fù)離子 。 共軛酸堿對(duì)：如 HCl和 Cl， NH4+ 和 NH3 ， 以及 H2PO4 和HPO42 均互為共軛酸堿對(duì) 。 兩性物質(zhì)：在 H3PO4 － H2PO4 共軛體系中 ， H2PO4 是堿 ，在 H2PO4 － HPO42共軛體系中 ， H2PO4 是酸 。 酸堿質(zhì)子理論 酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)：任何酸堿反應(yīng)都是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng) 。 HAc H++ Ac 酸 1 堿 1 H2O + H+ H3O+ 堿 2 酸 2 總反應(yīng)為 HAc + H2O H3O+ + Ac 酸 1 堿 2 酸 2 堿 1 NH3 + H2O OH + NH4+ 堿 1 酸 2 堿 2 酸 1 HCl + NH3 NH4+ + Cl NH4Cl中的 NH4+是酸 NaAc中的 Ac是堿 HAc與 NaOH的中和反應(yīng) HAc + OH H2O + Ac NaAc的水解反應(yīng) H2O + Ac HAc + OH 酸堿反應(yīng)總是由較強(qiáng)的酸與較強(qiáng)的堿作用 ， 向著生成較弱的酸和較弱的堿的方向進(jìn)行 。 作為溶劑的純水 ， 其分子與分子之間也有質(zhì)子的傳遞 H2O +H2O H3O+ + OH 反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù) 。 以 表示 = 可簡(jiǎn)單表示為： ＝ 也稱為水的離子積常數(shù) 。 在室溫 （ 22～ 25℃ ） 時(shí)純水中的 c（ H3O+） =c（ OH） = 107 則 = 1014， p = ?WK?WK ?? cccc /)(/)OH( OH3 ?? ??WK )OH()OH( 3 ?? ? cc?WK?WK ?WK 酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱 HAc + H2O H3O+ + Ac NH4+ + H2O H3O+ + NH3 HS + H2O H3O+ + S2 稱為酸的解離常數(shù) ， 也叫酸常數(shù) 。 越大 ， 酸的強(qiáng)度越大 ,由 ＞ ＞ ，可知酸的強(qiáng)弱順序?yàn)椋?HAc＞ NH4+＞ HS。 104334 )()()()( ???? ????NHcNHcOHcNHKa?1523 )()()()( ????? ????HScScOHcHSKa??aK ?aK)(HAcK a? )( 4?NHK a? )( ?HSK a?53 )()()()( ??? ????H A ccAccOHcH A cKa?Ac + H2O OH + Hac NH3 + H2O OH + NH4+ 稱為堿的解離常數(shù)，也叫堿常數(shù)。越大，堿的強(qiáng)度越大。 一種酸的酸性越強(qiáng)，其 值越大，則其相應(yīng)的共軛堿的堿性越弱，其 值越小。共軛酸堿對(duì) HAcAc一 的 與 之間： = = = )()()()( ???? ????AccOHcH A ccAcKb?5433( ) ( )( ) 1 . 8 1 0()bc N H c O HK N Hc N H????? ???aK?aK?bK?bK?aK ?bK)()()( 3H A ccAccOHc ?? ? ?)()()(???AccOHcHA cc)()( 3 ?? ? OHcOHc ?WK多元弱酸、弱堿在水溶液中是逐級(jí)解離的 : H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4 H2PO4 + H2O H3O+ + HPO42 HPO42 + H2O H3O+ + PO43 三種酸的強(qiáng)度為： H3PO4 ＞ H2PO4 ＞ HPO42 3)()()( 43421???? ??POHcPOHcHcaK ?8)()()( 42242???????POHcH P OcHcaK ?13)()()( 24343???????H P OcPOcHcaK ?磷酸各級(jí)共軛堿的解離常數(shù)分別為： ( 可將該解離過程看成是磷酸的 形成過程 ，引出酸形成常數(shù) ) PO43 + H2O OH + HPO42 HPO42 + H2O OH + H2PO4 H2PO4 + H2O OH + H3PO4 可知堿的強(qiáng)度為： PO43 HPO42 H2PO4 2)()()( 3424 ??????POcHP OcOHcbK ?7)()()(2 42 ???? ???H P OcPOHcOHcbK ?12)()()(3 43 ???? ??POHcPOHcOHcbK ???????? wbababa KKKKKKK ?????? 132231例 52 已知 H3PO4 = 103，求 H2PO4 的 值。并判斷NaH2PO4水溶液是呈酸性還是呈堿性 。 解： H2PO4是 H3PO4的共軛堿，它們的共軛酸堿解離常數(shù)之間的關(guān)系： 對(duì)于 H2PO4來說 ， 主要有以下兩個(gè)解離平衡存在： 酸式解離 H2PO4 + H2O H3O+ + HPO42 Ka2? ＝ 108 堿式解離 H2PO4 + H2O OH + H3PO4 Kb3? = 1012 ，說明在水溶液中 H2PO4釋放質(zhì)子的能力大于獲得質(zhì)子的能力，因此溶液顯酸性。 14123 31