【正文】 3O+ + H2PO4 H2PO4 + H2O H3O+ + HPO42 HPO42 + H2O H3O+ + PO43 三種酸的強(qiáng)度為： H3PO4 ＞ H2PO4 ＞ HPO42 3)()()( 43421???? ??POHcPOHcHcaK ?8)()()( 42242???????POHcH P OcHcaK ?13)()()( 24343???????H P OcPOcHcaK ?磷酸各級共軛堿的解離常數(shù)分別為： ( 可將該解離過程看成是磷酸的 形成過程 ，引出酸形成常數(shù) ) PO43 + H2O OH + HPO42 HPO42 + H2O OH + H2PO4 H2PO4 + H2O OH + H3PO4 可知堿的強(qiáng)度為： PO43 HPO42 H2PO4 2)()()( 3424 ??????POcHP OcOHcbK ?7)()()(2 42 ???? ???H P OcPOHcOHcbK ?12)()()(3 43 ???? ??POHcPOHcOHcbK ???????? wbababa KKKKKKK ?????? 132231例 52 已知 H3PO4 = 103，求 H2PO4 的 值。 如果弱電解質(zhì) AB， 溶液的濃度為 c0， 解離度為 α。 當(dāng)溶液酸度改變時 ， 使得酸堿指示劑從一種結(jié)構(gòu)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu) ， 從而使溶液的顏色發(fā)生相應(yīng)的改變 。將前式改寫為： )HIn(K a? ＜ = = 1 = 10 ＞ 10 酸色 略帶堿色 中間色 略帶酸色 堿色 酸堿指示劑的變色范圍 或 )()(HIncInc ?101101( ) 110( ) 1 0c Inc H In???( ) 1apH pK HI n???變色范圍和影響因素 不同指示劑的 K值不同 ， 也就可在不同酸度下指示滴定的終點(diǎn) 表 41 一些常見酸堿指示劑的變色范圍 顏色指示劑酸型 堿型pKapT 變色范圍 配 制 方 法百里酚藍(lán) ( 1 ) 紅 黃 1. 6 2. 6 1. 2 ～ 2. 8 0. 1% 的 20% 乙醇溶液甲基橙 紅 黃 3. 4 4. 0 3. 1 ～ 4. 4 0. 1 % 的水溶液溴甲酚綠 黃 藍(lán) 4. 9 4. 4 3. 8 ～ 5. 4 0. 1% 的 20% 乙醇溶液甲基紅 紅 黃 5. 0 5. 0 4. 4 ～ 6. 2 0. 1 % 的水溶液溴甲酚紫 黃 紫 6. 1 6. 1 5. 2 ～ 6. 8 0. 1% 的 20% 乙醇溶液溴百里酚藍(lán) 黃 藍(lán) 7. 3 7. 3 6. 0 ～ 7. 6 0. 1% 的 20% 乙醇溶液百里酚藍(lán) (2 ) 黃 藍(lán) 8. 9 9. 0 8. 0 ～ 9. 6 0. 1% 的 20% 乙醇溶液酚酞 無 紅 9. 1 9. 0 8. 2 ～ 9. 8 0. 1% 的 9 0% 乙醇溶液百里酚酞 無 藍(lán) 10. 0 10 9. 4 ～ 10. 6 0. 1% 的 9 0% 乙醇溶液混合指示劑 ( 1) 紫 黃綠 4. 1 3. 1 ～ 4. 4一份 0. 1% 甲基橙水溶液 + 一份藍(lán)鈉水溶液混合指示劑 ( 2) 黃 紫 8. 3 8. 2 ～ 8. 4一份 0. 1% 甲酚紅鈉水溶液 + 三份百里酚藍(lán)鈉水溶液常用酸堿指示劑 許多酸堿指示劑的變色范圍不是 ，這是因?yàn)閷?shí)際的變色范圍是依靠人眼的觀察得到的 。 ? 單色指示劑 ，其濃度過高會使變色點(diǎn)的 pH發(fā)生改變。 酸色 堿色 溴甲酚綠 （ p=） 黃色 藍(lán)色 甲基紅 （ p=） 紅色 黃色 混合后 ， 橙紅色 綠色 甲酚紅 (～ ， 黃紫 )和百里酚藍(lán) (～ ，黃 → 藍(lán) )按 1﹕ 3混合 ， 其變色范圍為 ～ ， 粉紅 → 紫 。 混合指示劑 表 42 幾種常見的混合指示劑 常見混合指示劑 酸堿溶液 pH的計算 處理酸堿平衡的方法有三種方法： Mass Balance Equation(物料平衡方程 ， 簡稱物料平衡 )——在一個 化學(xué)平衡體系 中 ， 某一給定組分的總濃度等于各有關(guān)組分的平衡濃度之和 Charge Balance Equation(電荷平衡方程 ， 簡稱電荷平衡 )——體系中正負(fù)電荷的總數(shù)目是相等的 ， 即在體系中維持電中性 。 它選所研究溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)為基準(zhǔn) (零水準(zhǔn)物質(zhì) ),找出其得失質(zhì)子的產(chǎn)物 ,將它們的得失質(zhì)子數(shù)作為各自平衡濃度的系數(shù)，并將得失質(zhì)子各產(chǎn)物平衡濃度分別求和再建立等式。 +[H3PO4] +[NH3] +[HPO42] +2[PO43] = [H+] [OH一 ] + 2[CO32一 ] + [ HCO3—] 必須注意 ：在質(zhì)子條件式中，不能出現(xiàn)作為參考水準(zhǔn)的物質(zhì)。 解 ： 已知 = ， = 102 解 ： Ac 是 HAc的共軛堿 。 pOH = pH = – = ?aK?aK?bK ?WKbc ?bK?WK bc?bK6101 )( ???? ???????? ?bb Kclm o lOHc1. 一元弱酸（堿） 2. 多元弱酸（堿）溶液 一般說來 ， ＞ … ＞ ， 如果 ／ ＞ ， 溶液中的 H3O+主要由第一級解離生成 ， 忽略其他各級解離 。 解： H2C2O4的 = 102， = 105， ， 可按一元弱酸處理 。 解 ： H2CO3的 = 107 ， = 1011 c ＞ 20 ， c ＞ 20 ， 可用最簡式計算： pH= ?1aK?WK ?1aK91171 )(21????? ???????? ?? aa KKLm olHc3. 兩性物質(zhì)溶液 弱酸弱堿鹽溶液 以 ， AC－ 作為堿 ， 其共軛酸的 (HAC） 作為 ， NH4+作為酸 ， 其解離常數(shù) (NH4＋ ） 作為 。 +H3NCH2COOH ＋ H3NCH2COO－ H2NCH2COO－ = 103 = 1010 因 c ＞ 20 ， c＞ 20 ， 由最簡式得到： pH= ?1aK ?2aK61031 )(21????? ???????? ?? aa KKLm o lHc?2aK ?WK ?1aK3. 兩性物質(zhì)溶液 酸堿平衡的移動 1. 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng) 同離子效應(yīng) :在弱電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì) ， 導(dǎo)致弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象 。 原因 ——增加體系的離子強(qiáng)度 ， 使離子氛的作用更為明顯 ， 重新結(jié)合成弱電解質(zhì)分子的概率減少 。 已知： (HAc)= 105。 緩沖溶液 血液中存在著許多緩沖劑 ， 如 H2CO3HCO3，HPO42， 蛋白質(zhì) 、 血紅蛋白和含氧血紅蛋白等 ，這些緩沖體系可使血液的 pH穩(wěn)定在 。 HB + H2O H3O+ + B 大量 少 大量 抗酸的作用 : 當(dāng)加入少量強(qiáng)酸時 ， H3O+濃度增加 ，平衡向左移動 ， B濃度略有減少 ， HB濃度略有增加 ， H3O+濃度基本未變 ， 即溶液 pH值基本保持不變 。 常見緩沖體系： HAcAc、 HPO4 NH4+NH3和 HCO3CO32等 。 緩沖容量 的大小取決于緩沖體系共軛酸堿對的濃度及其濃度比值 。 配制 pH = 5左右的緩沖溶液 ， 可選用 = HAcAc緩沖對； 1?? ?apKpH 1?? ?bpKp O H?aK?aK?bK緩沖范圍 配制 pH = 9左右的緩沖溶液 ， 可選用 = NH4+NH3緩沖對 。 根據(jù)pKa1和 pKa2的差值 ， 可以組成分段的和連續(xù)的兩類緩沖溶液 。根據(jù)這個道理，按 pKa值作適當(dāng)?shù)慕M合，將不同的一元酸、多元酸混合在一起便可以構(gòu)成廣譜性的緩沖溶液。 =≈1 濃度比值接近 1， 緩沖能力強(qiáng)； ca=c(HAc)=12 , cb=c(NaAc)= = , m()= 136 250/1000=11(g) ?aK ?aK?1aKabcc ?aKabcc 弱酸（堿）溶液中各物種的分布 ?定義 ——分析體系內(nèi)的試劑和被測物各自的總濃度稱為分析濃度 ?分析反應(yīng) ——即 在分析過程中為實(shí)現(xiàn)某個目的 ——如顯色 、 滴定 、 沉淀等 ——而實(shí)行的反應(yīng) ， 又可稱為主反應(yīng) 把除產(chǎn)物 MA以外的兩組分的平衡濃度的總和稱為 總平衡濃度 ， 分別記為 [A’]和[M’]。 ???aaHAKHcHcHcKAcHAcAccHAc????????????)()()(11)()()()(???aaA KHcKAcHAcAccAc??????????)()()()()(1HA A?? ???例 423 計算 pH = ， 濃度為 HAc溶液中 ， HAc和 Ac的分布分?jǐn)?shù)和平衡濃度 。 p 與 p 值相差越小 ， HA占優(yōu)勢的區(qū)域越窄 。 ?tK9145 )()( 1)()( )( ??? ?????? ?????????Wabt KH A cKAcKOHcH A ccAccK?aK?bK 1. 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸或強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿 以 HCl溶液 ? 滴定前 c(H+) = ， 所以 pH = 。 ?化學(xué)計量點(diǎn)后 溶液的酸度主要取決于過量 NaOH的濃度 。 1‰范圍內(nèi) pH值的急劇變化就稱為 滴定突躍區(qū)間 。另外，還應(yīng)考慮所選擇指示劑在滴定體系中的變色是否易于判斷。 由圖可見 ，滴定體系的 濃度愈小 ，滴定突躍就愈小 ， 滴定突躍的大小還 與酸 、堿本身的強(qiáng)弱有關(guān) 。 被滴定的酸愈弱 ， 滴定突躍就愈小 ， 有些甚至沒有明顯的突躍 。 只能選擇那些在弱堿性區(qū)域內(nèi)變色的指示劑 ， 例如酚酞 ，變色范圍 pH = ～ ， 滴定由無色 → 粉紅色 。 2) 根據(jù) ≥104判斷能否實(shí)現(xiàn)分步滴定 。 其次 ， ＞ 104， ＞ 104，可以分步滴定 。 )(21)(21322???????aasp pKpKpH3. 多元酸、混酸以及多元堿的滴定 4．多元堿的滴定 用 HCl溶液滴定同濃度 Na2CO3溶液 ， 由 Na2CO3的 ， p 可知 ， 及均滿足準(zhǔn)確滴定的要求 ， 且 ， 基本上能實(shí)現(xiàn)分步滴定 。 第二化學(xué)計量點(diǎn)時：形成 H2CO3的飽和溶液 （ ） ，作一元酸處理 ， 求得 pHsp2 = 。為更準(zhǔn)確地確定終點(diǎn)，最好采用為CO2所飽和并有相同濃度的 NaCl和指示劑的溶液為