【正文】 沉淀平衡 第五章 電離平衡與酸堿理論（下） 鋇餐 腎結(jié)石 鐘乳石 溶度積常數(shù) —— 沉淀 溶解達到平衡時，難溶電解質(zhì)的各離子以方程式中的系數(shù)為冪的濃度的乘積。嚴格講應(yīng)用活度積，但離子強度很小，活度系數(shù)近似為 1，對通式 B ( a q ) , M ( a q ) ( s )BM nm nm ?nmK [ B ][ M ]sp ???式中省略了 M和 B的離子電荷 ][ C l][ A g ?? ??spK)( a qCl( a q )Ag A g C l( s ) ?? ?溶解 沉淀 ]][[][[ A g C l ]][ C l][ A g ?????????ClAgA g C lKK溶解平衡常數(shù)沉淀按規(guī)定將純固體的濃度取 1或常數(shù)，則 溶度積常數(shù) （ solubility product constant ） 求算方法 (也可由實驗測定） ? 用離子平衡濃度求算 Ksp 決定于難溶 電解質(zhì)的本性 ，與 溫度 有關(guān)，與溶液濃度無關(guān) ( a q )nA( a q )mM( s )AM mnnm ?? ??)(A)M( mnnm ?? ?? ccQ溶度積原理 (the rule of solubility product) 任意情況下，溶液中離子濃度的乘積 —— 活度商 Q（ 離子積 J ） (1) Q 不飽和溶液，無沉淀析出，若原來有沉淀存在，則沉淀溶解 (2) Q = 飽和溶液，處于平衡 (3) Q 過飽和溶液，沉淀析出 spKspKspKPbI2(s) J與 Ksp?的大小關(guān)系，稱為溶度積規(guī)則，可以用于判斷沉淀的生成、溶解和轉(zhuǎn)化情況。以下三條規(guī)則稱為溶度積原理 : 12222.0 5 0 )()(M g ( O H )OH2Mg?????????Lm o lM g C lcMgcSolution c(OH)等于混合溶液中 NH3發(fā)生堿式電離產(chǎn)生的 [OH]: 。沉淀？已知生成水混合，會不會溶液和等體積同濃度的的531222321)(。])([)(.??????? NHKOHMgKOHMgNHM g C lLm o lbsp145135423.][)(:][ , 3000/,.)(,NHONH3????????????????????????Lm olCKOHOHcOHKcLm olNHcKOHHbNHbb可用最簡式求算])([)()()( 282422 OHMgKOHcMgcJ sp???????? ????答：會生成 Mg(OH)2沉淀。 溶度積和溶解度的關(guān)系 溶解度用中學(xué)的表示法顯然很麻煩，如 AgCl在 25 ℃ 時的溶解度為 BaSO4在 25 ℃ 時的溶解度為 HgS在 25 ℃ 時的溶解度為 .。4 2 ABBA AB)m()n(3θsp32θsp22θspmnθsp其它類推型或?qū)π蛯SSKKSSSK??????若溶解度用 S ( mol L1 ） 表示 ： 平衡濃度 1Lmol/ ??icnS mS ( a q )mB( a q )nA ( s )BA nmmn ?? ?兩者之間有聯(lián)系也有差別 ●與溶解度概念應(yīng)用范圍不同， Ksp只用來表示難溶電解質(zhì)的溶解度 ； ● Ksp不受離子濃度的影響，而溶解度則不同。 ●用 Ksp比較難溶電解質(zhì)的溶解性能只能在相同類型化合物之間進行， 溶解度則比較直觀。 溶解度較大？問：它們在純水中哪個，和的溶度積分別為的和下已知 1012420 ?? ??Ag C lC r OAgLm olA gC lLm olC r OAgKxyClAgA gC lC r OAgC r OAgxClC r OAgsLy m olA gC lLx m olC r O/5)(spKy /534)42(sp2 34x( x )2( 2x ) ]][[)(spK ]24[2][)42(spKyy y x 2x AgA g C l ( s ) 242)(4C r O2Ag/ ,/ 42Ag?????????????????????????的溶解度為的溶解度為設(shè)分子式 溶度積 溶解度 / AgBr AgI AgCl mol dm3 10 10 Ag2CrO4 10 5 10 13 10 7 10 17 10 9 10 12 10 5 經(jīng)計算可知： 結(jié)論 ： （ 1） 相同類型 大的 S 也大 減小 S 減小 （ 2） 不同類型的比較要通過計算說明 θspKθspKAgCl AgBr AgI影響沉淀溶解平衡的因素 ? 固體溶解時 放熱 ， 溫度升高 ，平衡 左 移，不利 沉淀溶解；反之，固體溶解時 吸熱 ，溫度 升高 ，平衡右移， 有利 于沉淀溶解。 ? 一般固體溶解吸熱 ，溶解度隨溫度升高而增大。 θ θa rmP 2l n K ΔH[]T R T??? ? 大多數(shù)無機鹽在水中比在有機溶劑中更易溶解 , 水有大的偶極矩 , 能吸引陽離子和陰離子形成水化離子。 如 : ? 干燥的 Ca(NO3)2和 Sr(NO3)2混合物用乙醇 +乙醚混合溶劑處理 ? Ca(NO3)2溶解 , Sr(NO3)2沉淀 ? σ 固液界面張力， Vm（ s）固體摩爾體積， r顆粒半徑， sr和 s0小顆粒和大塊固體溶解度。 ? 大小不同的顆粒共存的溶液，小顆粒溶解，大顆粒長大。 rm0s2 σ V ( s )R T l nsr? 在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入與其含有相同離子 (即 構(gòu)晶離子 )的易溶強電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的作用。 計算 AgCl在 102 mol L 1 的 HCl中的溶解度 ,并將計算出的結(jié)果與上例氯化銀在純水中的溶解度對比。 sH C lH C l?????????22**** s