有機(jī)含氮化合物(11)(已修改)
2025-05-28 19:43 本頁面
【正文】 第十二章 有機(jī)含氮化合物 167。 12－ 1 硝基化合物 在有機(jī)化合物中，除 C、 H、 O三種元素外， N是第四 種常見元素。本章主要討論硝基化合物、胺類、重氮化合 物。 分子中含有 — NO2官能團(tuán)的化合物統(tǒng)稱為硝基化合物。 命名見 220頁 167。 1211 硝基化合物的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì) 硝基化合物可用通式 RNO2或 ArNO2表示。 一、 結(jié)構(gòu) 硝基中，氮原子和兩個(gè)氧原子上的 p軌道相互重疊， 形成包括 O、 N、 O三個(gè)原子在內(nèi)的分子軌道： R N =OOOOR N：或兩個(gè) N— O鍵等長 不能反應(yīng)其真正的結(jié)構(gòu) 二、 物理性質(zhì) (1) ： 因－ NO2是一個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán)，因此硝基化合物具有 較 大的偶極矩 ，如： CH3NO2 的偶極矩 μ= 10－ 。 偶極矩 ↑，分子間的作用力 ↑，故其沸點(diǎn)比相應(yīng)的鹵 代烴還要高。 (2) 溶解性 硝基化合物的相對(duì)密度都大于 1，不溶于水。硝基化合物溶于有機(jī)溶劑，還溶于濃硫酸。 (3) 多硝基化合物受熱易分解而發(fā)生爆炸，如： TNT炸藥、 2,4,6三硝基苯酚 (俗稱：苦味酸 )。 但有的多硝基化合物具有類似天然麝香的香氣，而被用作香水、香皂和化妝品的定香劑。如： N O 2N O 2O 2 NC H 3( C H 3 ) 3 C C H 3C O C H 3N O 2O 2 NC H 3( C H 3 ) 3 C C H 3N O 2O 2 NC H 3C ( C H 3 ) 3O C H 3二 甲 苯 麝 香 葵 子 麝 香 酮 麝 香多數(shù)硝基化合物 有毒 ，它的蒸汽能透過皮膚被機(jī)體吸收中毒 167。 1212 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) 一、 αH的弱酸性 具有 αH的硝基化合物，可與強(qiáng)堿作用生成可溶于水的鹽。 R C H 2 N O 2α + N a O H R C H N O 2 N a + + H 2 O 不含 αH的 3176。硝基化合物就不能與堿作用。 R C H 2 NOOR C H NO HON a O HR C H NOO N a + 與羰基化合物縮合 C H 3 N O 2 C H 2 N O 2 + R COR 39。 ( H )H 2 O CO HR 39。 ( H )R C H 2 N O 2 二、 還原反應(yīng) 硝基很容易被還原。還原一般經(jīng)歷以下過程，以硝基還原為例： N O 2 N O N H O H N H 2亞 硝 基 苯 N 羥 基 苯 胺( 苯 基 羥 胺 ) 還原產(chǎn)物因反應(yīng)條件不同而異。如：在酸性介質(zhì)中，以金屬 Fe、 Zn或 SnCl2為還原劑，可將硝基化合物直接還原成相應(yīng)的胺。 N O 2 N H 2F e + H C l SnCl2 + HCl 又是一個(gè)選擇性還原劑，當(dāng)苯環(huán)上同時(shí) 連有羰基和硝基時(shí)，只還原硝基。 N O 2 N H 2S n C l 2 + H C lC H O C H O三、 硝基對(duì)苯環(huán)的影響 當(dāng)硝基與苯環(huán)直接相連時(shí)，使芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)活性 ↓，以致不能進(jìn)行 (如： FC反應(yīng) )，通過 － I、 － C效應(yīng)，對(duì) 其鄰、對(duì)位的取代基產(chǎn)生顯著的影響。 1. 對(duì)酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響 當(dāng)硝基的鄰、對(duì)位有 — OH、 — COOH存在時(shí)，將使酚、芳酸的酸性增強(qiáng)。 當(dāng)硝基的鄰、對(duì)位有 — NH2存在時(shí)，將使芳胺的堿性減弱。 但硝基對(duì)其間位的基團(tuán)影響較小。 2. 對(duì)芳鹵的影響 C l + N a O H H 2 O2 0 0 ℃O H 但在－ Cl的鄰、對(duì)位引入－ NO2時(shí)，－ Cl的反應(yīng)活性 ↑，且易于發(fā)生親核取代反應(yīng)。 C l+ N a O H ① ＞ 1 0 0 ℃O HN O 2 N O 2② H + 這是因?yàn)?C— Cl鍵受－ NO2的 －
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