【正文】 DMF崗位工藝技術(shù)規(guī)程 一、概況說明裝置的地位與作用DMF抽提丁二烯裝置是合成橡膠事業(yè)部的重要生產(chǎn)裝置之一，主要擔(dān)負(fù)著原料凈化的任務(wù)。它以裂解副產(chǎn)碳四為原料，以二甲基甲酰胺（DMF）為萃取劑，經(jīng)過兩段萃取精餾、兩段普通精餾后，脫去碳四原料中的丁烷、丁烯、炔烴及其它雜質(zhì)，制備出適合生產(chǎn)順丁橡膠、SBS等產(chǎn)品的高純度聚合級(jí)丁二烯1，3。裝置的技術(shù)來源及改進(jìn)DMF抽提丁二烯裝置是1972年燕化公司引進(jìn)的以三十萬噸乙烯為主的大型四烯裝置之一，采用日本瑞翁公司（ZEON）的GPB工藝，3。本裝置由北京石化總廠設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，石化部第五石化建設(shè)公司承建，于1976年5月18日投產(chǎn)。DMF 抽提裝置自投產(chǎn)以來，共進(jìn)行了一百多項(xiàng)大大小小的改造，先后增設(shè)了洗胺塔、預(yù)汽提塔、第一萃取精餾塔第二溶劑加熱器等，改變了阻聚劑加入方式，裝置生產(chǎn)能力大幅度提高，實(shí)際年生產(chǎn)能力可達(dá)7萬噸以上，產(chǎn)品能耗比設(shè)計(jì)值降低25%以上；裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期大大延長(zhǎng)，形成了一套具有自己特色的YHDMF抽提技術(shù)，并且成功地轉(zhuǎn)讓給茂名石化公司。YHDMF抽提工藝具有分離效果好、能耗低、產(chǎn)品純度高、溶劑易精制等特點(diǎn)。為了滿足順丁橡膠生產(chǎn)的技術(shù)要求，1979年，增設(shè)洗胺塔，使產(chǎn)品丁二烯中胺值穩(wěn)定地小于1PPm。1987年，為提高裝置生產(chǎn)能力，解決擴(kuò)容過程中出現(xiàn)的壓縮機(jī)能力不足的矛盾，增設(shè)了預(yù)汽提塔系統(tǒng)；1996年，又將預(yù)汽提系統(tǒng)的冷凝、回流再汽化部分去掉，1999年再次將塔內(nèi)的塔板全部拆掉，將預(yù)汽提塔改為預(yù)汽提罐。預(yù)汽提系統(tǒng)的設(shè)立，使裝置生產(chǎn)能力提高了30%以上，同時(shí)也降低了產(chǎn)品能耗。1996年，為進(jìn)一步降低產(chǎn)品能耗，為第一萃取塔增設(shè)一臺(tái)溶劑加熱器，提高了溶劑熱量回收利用率，產(chǎn)品能耗降低了10%左右。2001年，為了回收尾氣系統(tǒng)的DMF、提高液化氣質(zhì)量，增設(shè)尾氣水洗塔（DA111），增加了溶劑回收利用率。裝置的主要原料、產(chǎn)品與用途DMF抽提丁二烯裝置所用原料為化一裂解副產(chǎn)碳四，其中丁二烯1，3含量在45%55%左右。產(chǎn)品為聚合級(jí)丁二烯，供本廠生產(chǎn)順丁橡膠、SBS、溶聚丁苯橡膠、聚丁二烯油等產(chǎn)品。DMF抽提裝置的主要構(gòu)成DMF抽提丁二烯裝置可分為兩個(gè)部分：萃取部分和精餾部分。萃取部分包括第一萃取精餾系統(tǒng)和第二萃取精餾系統(tǒng)，碳四原料中的丁烷、丁烯等在第一萃取精餾系統(tǒng)中脫除，乙烯基乙炔、一部分乙基乙炔等組分在第二萃取精餾系統(tǒng)中脫除；精餾部分包括丁二烯凈化和溶劑精制兩系統(tǒng)，除去其中的二甲胺、甲基乙炔、水、順丁烯2等雜質(zhì)，得到丁二烯成品；而溶劑精制系統(tǒng)是將循環(huán)溶劑中的水分，二聚物等輕組分及焦油等重組分除去，保持循環(huán)溶劑的質(zhì)量。裝置概況一覽表DMF抽提丁二烯裝置概況一覽表項(xiàng)目單位內(nèi)容項(xiàng)目單位內(nèi)容項(xiàng)目單位內(nèi)容產(chǎn)品名稱丁二烯裝置定員人60合同有效期10年建設(shè)開始時(shí)間占地面積公頃合同總價(jià)元8，300，000建設(shè)竣工時(shí)間建筑面積m26000設(shè)計(jì)單位北京石化總廠設(shè)計(jì)院投產(chǎn)日期專利公司名日本瑞翁擴(kuò)建日期1986設(shè)計(jì)能力45000施工單位石化部第五石化建設(shè)公司改造后能力噸/年53000實(shí)際最大能力噸/年75000項(xiàng)目名稱輕柴油為原料生產(chǎn)乙烯、丙烯、丁二烯成套設(shè)備合同（CJ7205）總投資萬元合同生效期1972年12月25日二、工藝路線生產(chǎn)的基本原理由于碳四原料中大部分組分與丁二烯1，3之間的沸點(diǎn)較為接近，而且相互之間有共沸物產(chǎn)生，這樣采用一般的精餾方法很難進(jìn)行分離開，所以為了得到目標(biāo)產(chǎn)品（丁二烯）就必須采用特殊分離方法——萃取精餾。萃取精餾的原理就是：向被分離物料碳四原料中加入一種新的組分——萃取溶劑二甲基甲酰胺（DMF），它的加入使得原來物料中各組分之間的相對(duì)揮發(fā)度發(fā)生明顯變化，從而使物料中難以用普通精餾方法分離的組分如：順丁烯2和反丁烯2等組分在第一萃取精餾塔分離出來，乙基乙炔和乙烯基乙炔等組分在第二萃取精餾塔分離出來。經(jīng)過兩段萃取精餾得到的粗丁二烯再經(jīng)過兩段普通精餾即得到產(chǎn)品丁二烯。普通精餾的原理是利用混合物中各組分在相同壓力下相對(duì)揮發(fā)度不同的特點(diǎn)，使混合物處于氣—液兩相共存時(shí)各組分在液相和氣相中的分配量不同從而將各組分分離開。甲基乙炔和水等輕組分在第一精餾塔頂脫除，第二精餾塔則用于脫除在萃取精餾部分未能完全脫除的順丁烯丁二烯1，乙基乙炔、碳五等重組分，塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品丁二烯。本裝置的工藝路線特點(diǎn)及其與國(guó)內(nèi)、外先進(jìn)水平對(duì)比目前世界上大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)丁二烯1，3的方法主要有三種：乙腈法（ACN）、二甲基甲酰胺法（GPB）和N甲基砒硌烷酮法（BASF）。ACN法是由美國(guó)殼牌公司開發(fā)的。萃取溶劑乙腈具有微弱的毒性，在操作條件下對(duì)碳鋼腐蝕性也很小，同時(shí)乙腈粘度小，塔板效率較高，是一種較好的溶劑。乙腈比較穩(wěn)定，沸點(diǎn)低，能以與水的混合物的形式利用，使萃取精溜塔的操作溫度較低，便于防止丁二烯熱聚，且汽提塔可在較高壓力下操作，將粗丁二烯直接送往第二萃取精餾塔，從而去掉了丁二烯氣體壓縮機(jī)，節(jié)省電力。ACN法的缺點(diǎn)是乙腈能分別與正丁烷和丁二烯二聚物形成共沸物，使溶劑精制過程較為復(fù)雜，操作費(fèi)用較高。GPB法是日本瑞翁公司于一九六五年開發(fā)出來的，萃取劑DMF在溶解性能方面優(yōu)于其它溶劑，尤其對(duì)丁烷、丁烯、丁二烯具有高溶解度，溶劑選擇性高，分離效果好；DMF的蒸汽壓較低，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，腐蝕性小，且不與碳四烴任何組分形成共沸物。GPB法流程的特點(diǎn)是兩段萃取精餾和兩段普通精溜相結(jié)合，流程設(shè)計(jì)比較經(jīng)濟(jì)，具有基本投資少、分離效果好、能耗較低、產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品純度高、溶劑易精制等特點(diǎn)，是一種較為先進(jìn)的方法。其缺點(diǎn)是電耗較高，且工藝過程中使用的DMF、糠醛和其它常用溶劑相比，具有中等程度的毒性，對(duì)人體有一定的危害。BASF法的突出特點(diǎn)，是萃取劑N甲基砒硌烷酮的水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高，不會(huì)對(duì)裝置的任何部位產(chǎn)生腐蝕，所有設(shè)備均可用普通碳鋼制造，從而大大降低設(shè)備投資；N甲基砒硌烷酮有較好的選擇性和溶解性，分離效果好；在常溫下其蒸汽壓較低可以很容易地回收、精制溶劑。BASF法的最顯著的特點(diǎn)是N甲基砒硌烷酮無毒無害并能很容易地進(jìn)行生物處理，其環(huán)保優(yōu)勢(shì)比較突出。、本裝置特點(diǎn)及與先進(jìn)水平的比較燕化抽提裝置自投產(chǎn)以來，在對(duì)引進(jìn)技術(shù)進(jìn)行消化吸收的同時(shí)，積極進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新，對(duì)工藝路線進(jìn)行優(yōu)化改造。與原工藝相比，具有以下特點(diǎn)：對(duì)鎳系順丁橡膠適應(yīng)性好；流程工藝得到進(jìn)一步優(yōu)化；有比較完善的防止丁二烯自聚技術(shù)：較好的環(huán)保措施等等。自從裝置投產(chǎn)以來運(yùn)行一直比較穩(wěn)定，各項(xiàng)生產(chǎn)指標(biāo)基本上保持在國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。燕化丁二烯抽提裝置是國(guó)內(nèi)第一套引進(jìn)的同類裝置，與國(guó)內(nèi)外同類裝置相比，一個(gè)突出的特點(diǎn)是產(chǎn)品能耗較高。這主要是由于設(shè)計(jì)原因造成的。與后續(xù)引進(jìn)的同類裝置相比，燕化丁二烯抽提裝置第一萃取精餾塔約少60塊板，回流比、溶劑比較高。燕化DMF抽提丁二烯抽提裝置產(chǎn)品設(shè)計(jì)單耗為339千克標(biāo)油/噸，而揚(yáng)子、齊魯?shù)妊b置設(shè)計(jì)能耗只有236千克標(biāo)油/噸。但是，經(jīng)過不斷的優(yōu)化流程和工藝條件，燕化抽提裝置能耗也不斷地降低，在高負(fù)荷生產(chǎn)的情況下，產(chǎn)品能耗現(xiàn)在基本保持在低于250千克標(biāo)油/噸產(chǎn)品的水平，與其它裝置實(shí)際消耗基本持平。物料平衡入 方出 方項(xiàng)目物料量項(xiàng)目產(chǎn)品及副產(chǎn)品kg/h收率%設(shè)計(jì)值2007實(shí)際設(shè)計(jì)值2007實(shí)際設(shè)計(jì)值2007實(shí)際碳四105000150605丁二烯450007087997丁烷丁烯5743268789尾氣22982407其它2702069三、工藝流程及平面布置裝置工藝流程圖（見附圖）工藝流程說明GPB(日本瑞翁公司萃取精餾分離丁二烯方法的簡(jiǎn)稱)工藝大致分為以下四部分：（a）第一萃取精餾部分（b）第二萃取精餾部分（c）直接精餾部分（d）溶劑凈化部分其中前三部分系連續(xù)進(jìn)料；前兩部分以DMF（二甲基甲酰胺）為萃取劑。原則上，原料中比丁二烯難溶的組分先在第一萃取精餾部分脫除，比丁二烯易溶的組分則留在第二萃取精餾部分脫除，只有沸點(diǎn)與丁二烯有較大差別的雜質(zhì)才在直接精餾部分脫除。前兩部分用的循環(huán)溶劑，采出其中小部分連續(xù)送往溶劑凈化部分進(jìn)行凈化。第一萃取精餾部分（1）在DMF存在下，都在這部分除去。這部分的設(shè)備有：再沸器、第一萃取精餾塔（分為兩臺(tái)塔，共有181塊塔板）以及預(yù)汽提罐和15塊塔板的第一汽提塔。（2）C4餾分儲(chǔ)罐（R201AB）中C4原料由泵送至原料蒸發(fā)罐（FA101），其蒸發(fā)熱源由兩臺(tái)汽提塔底的熱溶劑供給。未能蒸發(fā)的重組分直接送往FA301。（3）將汽化的C4原料送往第一萃取精餾塔（DA101A/B）中部。用泵將DMF溶劑送入第一萃取精餾塔DA101A塔頂?shù)诎藟K塔板。入塔的溫度為4051℃。塔頂?shù)陌藟K塔板系丁烷—丁烯餾分中完全脫除溶劑的溶劑回收段，（表壓）以下，隨塔頂冷凝器的水溫而變化，操作溫度約為42℃。根據(jù)原料組成的變化，正確調(diào)節(jié)溶劑加入量和回流量，即可控制丁二烯的損失量和塔底釜液的組成。丁烷—%。由塔頂部分餾出的丁烷—丁烯餾分送廠外或供MTBE合成的原料。萃取精餾的必要回流經(jīng)上述塔頂?shù)?塊塔板下流至溶劑進(jìn)料板。這塊塔板系按能使回流和溶劑充分混合，而不至于分為兩相的要求設(shè)計(jì)而成。順丁烯—2比丁二烯難溶，是第一萃取精餾塔中最難分離組分之一。通常GPB工藝，第一萃取精餾塔底的順丁烯—%，反丁烯—%。塔底釜液中混雜的順丁烯—2能在第二精餾塔（DA107）中脫除，但是反丁烯—2則難于在直接精餾部分脫除。因此，此塔的分餾效果影響到丁二烯產(chǎn)品的純度。GPB法提純丁二烯的經(jīng)濟(jì)辦法就是將反丁烯—2和一部分順丁烯—2在第一萃取精餾塔中脫除，剩余的順丁烯—2再在第二精餾塔中脫除。工業(yè)氣相色譜儀用于分析第一萃取精餾塔塔頂餾分組分，以便確定塔的正常操作條件。（4）含烴類（主要是丁二烯和易溶組分）的溶劑先在第一萃取精餾塔塔底第86塊塔板上加熱至80℃左右，再在第一萃取精餾塔第一再沸器（EA103）中為汽提塔塔底等的熱溶劑加熱至約100℃，最后在第一萃取精餾塔第二再沸器（EA104）中為蒸汽加熱至130℃。為防止丁二烯烴聚合而引起結(jié)膠故障，第一萃取精餾塔塔底操作溫度應(yīng)保持在145℃以下。在此條件下，溶解在溶劑中的丁二烯比原料中的丁二烯多。因此，第一汽提塔（DA102）塔頂冷卻后的氣體經(jīng)過GB101壓縮后，部分返回第一萃取精餾塔塔底，以保持丁烷—丁烯餾分與DA101A/B塔底釜液的物料平衡。（5）第一汽提塔系在常壓下操作，由于塔的阻力致使塔底壓力升高，塔底溫度亦隨之升高至163℃，即溶劑在該狀態(tài)下的沸點(diǎn)。第一萃取精餾塔塔底的富溶劑借壓差（不用泵）流入第一汽提塔，將烴類（主要是丁二烯和易溶組分）從溶劑中汽提出去。汽提氣中的烴類經(jīng)過兩臺(tái)串聯(lián)的冷凝器（EA105和EA106）冷至40℃。在第一冷凝器（EA105）中以蒸汽冷凝液為介質(zhì)將烴類的顯熱和溶劑的冷凝熱回收。烴類在第二冷凝器（EA106）中為冷卻水進(jìn)一步從85℃冷至40℃。大部分冷凝的溶劑作為回流返回第一汽提塔頂部，剩余的溶劑則送往溶劑凈化部分（DA108）脫除其水、丁二烯二聚物等低沸點(diǎn)雜質(zhì)。第一汽提塔塔釜排出的熱溶劑，其熱能首先作為第一萃取精餾塔溶劑再沸器（EA103）的熱源，其次才作為第二精餾塔溶劑再沸器（EA128）和原料蒸發(fā)器（EA101）以及第一精餾塔再沸器（EA－117）的熱源加以回收。（6）冷卻的烴類經(jīng)丁二烯氣體壓縮機(jī)（GB101）壓縮后送往第二萃取精餾塔（DA103），其中一部分如前所述返回第一萃取精餾塔塔底。在使用兩段螺桿壓縮機(jī)時(shí)，壓縮機(jī)氣體溫度應(yīng)保持在80℃以下；以免丁二烯聚合。出于同樣理由。（7）預(yù)汽提塔（DA110）投入使用時(shí)，原先第一萃取精餾塔（DA101b）塔底釜液不再進(jìn)入DA－102塔，而是借助兩塔的壓力差送到預(yù)汽提塔，預(yù)汽提塔塔頂烴類直接進(jìn)入第二萃取精餾塔的第五十七塊塔板上，預(yù)汽提塔釜液（DMF+烴）借助壓差進(jìn)入DA－102塔汽提。（G）塔頂溫度控制在50－55℃。第二萃取精餾部分（1）這部分的設(shè)備有：裝有62塊塔板的第二萃取精餾塔（DA103）；裝有11塊塔板的丁二烯回收塔（DA104）和裝有20塊塔板的第二汽提塔（DA105）。第二萃取精餾塔的進(jìn)料氣中主要含丁二烯和在DMF中比丁二烯更易溶的組份，如乙烯基乙炔、乙基乙炔、丁二烯－1，C5烴以及甲基乙炔。甲基乙炔在DMF中的相對(duì)揮發(fā)度與丁二烯－1，3接近，因此大部分甲基乙炔不在這部分脫除，而是送往下一步的精餾部分。一些文獻(xiàn)提到乙烯基乙炔與順丁烯－2能在精餾時(shí)生成共沸混合物，因此在精餾前應(yīng)將前者完全脫除。所幸乙烯基乙炔能在第二萃取精餾部分輕易脫除。乙基乙炔、丁二烯－1，2等其它組份利用增加回流量的方法，也能在這部分脫除。GPB法系以最經(jīng)濟(jì)的操作方法在第二萃取精餾部分將全部的乙烯基乙炔與部分易溶組分一起脫除，剩余易溶組分則在精餾部分輕而易舉的脫除。（2）將用于第一萃取精餾塔的同樣溶劑，用泵送入第二萃取精餾塔（DA103）從頂部向下數(shù)的第11塊塔板。頂部的10塊塔板用于完全脫除餾出物中的溶劑。這與第一萃取精餾部分的作用一樣。塔頂餾出物主要是丁二烯以及少量在第一萃取精餾部分未脫除的雜質(zhì)，經(jīng)EA109冷凝后供回流使用，其余則送往精餾部分進(jìn)行最終精餾。（3）在135℃（表壓）下操作的DA103，在其塔釜排出的溶劑中仍含有相當(dāng)量的丁二烯。因此應(yīng)將溶劑送于稍高于常壓下操作的丁二烯回收塔（DA104）。至于第二萃取精餾塔塔底溶劑的熱量，首先在EA－110中與塔的低溫物料進(jìn)行熱交換，作為塔底熱源加以利用，然后溶劑借DA103和DA104間壓差送至DA104。（4）丁二烯回收塔