【正文】 1 第一章 工藝技術(shù)規(guī)程 裝置概況 裝置簡介 裝置生產(chǎn)能力： 本裝置年產(chǎn) 100000 噸聚合級苯乙烯單體，年產(chǎn) 1440 噸甲苯副產(chǎn)品及年產(chǎn) 160000 噸中間產(chǎn)品乙苯 (全部用于生產(chǎn)苯乙烯 )。生產(chǎn)能力是根據(jù)裝置日操作 24 小時，年凈操作 7200小時確定的。苯乙烯小時產(chǎn)率是 。裝置的設(shè)計操作彈性為 50～ 100%。 苯乙烯產(chǎn)品性質(zhì)： a) 外觀：無色透明油狀液體。 b) 主要用途：用于制 聚苯乙烯、合成橡膠、離子交換樹脂等。 c) 熔點 (℃ )： d) 沸點 (℃ )： 146 e) 密度 g/cm3 0℃ 20℃ f) 飽和蒸汽壓 (kPa)： ℃ g) 溶解性：不溶與水，溶于醇、醚等多數(shù)有機溶劑。 h) 臨界溫度 (℃ )： 369 i) 臨界壓力 (MPa)： j) 燃燒熱 (kJ/mol)： k) 燃燒性：易燃 l) 閃點 (℃ )： m) 自燃溫度 (℃ )： 490 o) 穩(wěn)定性：穩(wěn)定 (低溫下 ) p) 聚合危害：能發(fā)生 產(chǎn)品用途 ： 苯乙烯是石油化工的基本原料， 用來生產(chǎn)各種合成樹脂，如通用級聚苯乙烯 (GPS)，高抗沖聚苯乙烯 (HIPS)、 AS、 ABS、 MBS 及各種改性聚苯乙烯樹脂等，廣泛用于汽車制造，家用電器和玩具制造等工業(yè)部門。 苯乙烯和丁二烯制成的丁苯橡膠大量用于輪胎制造，丁苯膠乳則用于紡織和造紙，丁苯嵌段共聚物 SBS 熱塑性彈性體用于制鞋等輕工、手工業(yè)部門。 氫氣是有機化工生產(chǎn)基本原料之一。廣泛用于加氫反應(yīng)、加成反應(yīng)中，應(yīng)用非常廣泛。 技術(shù)來源、專利商、設(shè)計、建設(shè)及施工單位 該裝置是引進美國 ABB/Lummus 專利技術(shù)，日本三菱重工業(yè)株式會社負責(zé)基礎(chǔ)工程設(shè)計，并提供主要設(shè)備和材料。吉化集團設(shè)計院負責(zé)施工圖設(shè)計，由吉化集團建設(shè)公司承建。 裝置規(guī)劃、設(shè)計、建設(shè)、開工時間及投資情況 裝置 1995 年納入國家 “ 雙加 ” 工程項目之一，是為 10 萬噸 /年 ABS 裝置提供原料的生 2 產(chǎn)車間。 1997 年 9 月 16 日破土動工， 1998 年 10 月 28 日正式投料生產(chǎn)。 裝置占地面積、位置、設(shè)備及儀表總臺件、電氣總?cè)萘? 該裝置占地面積 35235 平方米，建筑面積 平方米。位于廠西側(cè)中部。 該裝置現(xiàn)有固定資產(chǎn)原值 萬元，有設(shè)備 303 臺，總噸位 噸，其中引進設(shè)備 253 臺，公司控設(shè)備 0 臺。廠控設(shè)備 17 臺。動密封點有 442 個，靜密封點有 119382 個。 裝置變動、改造情況 2020 年實施了變壓吸附制氫裝置，利用脫氫工段產(chǎn)生的脫氫尾氣制取純氫。年創(chuàng)效益：1435 萬元 2020 年 6 月完成了乙苯單元改擴建項目，乙苯能力由 萬噸提高到 16 萬噸 /年（操作時數(shù)： 7200 小時）。 2020 年對 BA— 301 爐進行改造，新上 一臺蒸汽過熱爐； 同時對 DA403 塔內(nèi) 件進行了更換 。 裝置特點： 本裝置將根據(jù) Lummus/UOP 在沸石催化劑作用下利用乙烯和苯生產(chǎn)中間產(chǎn)品乙苯的技術(shù)和 Lummus/Monsanto/UOP 通過乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的 “ 經(jīng)典 ” 苯乙烯技術(shù)進行設(shè)計。 本裝置采用了一種獨特的反應(yīng)系統(tǒng)以得到高單程轉(zhuǎn)化率和高選擇性，同時保證安全，無故障作。本系統(tǒng)，包括蒸汽過熱器、過熱蒸汽輸送管道、反應(yīng)器和反應(yīng)器流出物換熱器，作為一個機械和熱力的整體單元來設(shè)計。這種整體的方法帶來了安全、緊湊和可靠的設(shè)計。 本裝置是基于使用 StyromaxPlus5 型 催化劑 。這是一種最先進的脫氫催化劑，具有較高大活性和較高的選擇性。較高的活性可以使乙苯的單程轉(zhuǎn)化率在較低的運行初期溫度就能達到，因此，提高了催化劑的運行時間。 苯乙烯蒸餾使用市場上可以得到的阻聚劑。這種阻聚劑比含硫催化劑更有效，并且允許苯乙烯焦油作為燃料進行清潔的燃燒。 整個脫氫系統(tǒng)，包括脫氫反應(yīng)器、多用途廢熱換熱器流出物冷凝系統(tǒng)的壓力降被降到最低以在壓縮機入口處提供盡可能的壓力，同時，在脫氫反應(yīng)器內(nèi)提供最低的實際壓力。因此，在反應(yīng)器內(nèi)可以得到有利于選擇性的低壓而不提高壓縮能和投資。 崗位設(shè)置： 裝 置包括乙苯單元、苯乙烯單元和制氫單元 ,共有 6 個生產(chǎn)崗位，分別生產(chǎn)半成品乙苯、成品苯乙烯、氫氣、苯乙烯重油等。 ◆ 烷基化和轉(zhuǎn)烷基化崗位：原料乙烯由乙烯壓縮機輸送到烷基化反應(yīng)器，與界外來的苯共同在催化劑 EBZ500 的催化作用下生成烷基化液進入乙苯精餾崗位；從界外來的苯與乙苯精餾崗位分離出的二乙苯共同進入轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)器，在催化劑 EBZ100 的催化作用下生成轉(zhuǎn)烷基化液再進入乙苯精餾崗位進行精餾操作。 ◆ 乙苯精餾崗位：從烷基化和轉(zhuǎn)烷基化崗位來的烷基化液和轉(zhuǎn)烷基化液進入乙苯精餾崗位后，經(jīng)苯塔、脫 出苯塔、乙苯塔、多乙苯塔多次精餾后生成半成品乙苯，副產(chǎn)二乙苯、殘油等。 3 ◆ 乙苯脫氫崗位：乙苯在脫氫催化劑的作用下，高溫脫氫制取脫氫混合液和脫氫尾氣。 ◆ 苯乙烯精餾崗位： 將脫氫混合液進行初步精餾分離，分離出產(chǎn)物苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、甲基苯乙烯、苯乙烯焦油。 ◆ 中間倉庫和公用工程崗位：本崗位主要為生產(chǎn)裝置臨時儲存裝置的原料和產(chǎn)品，負責(zé)其它崗位所需的各種水、氣、汽、風(fēng)。 ◆ 變壓吸附崗位：在吸附劑的作用下從脫氫尾氣中生成外送產(chǎn)品純氫氣和副產(chǎn)解吸氣。 生產(chǎn)工藝原理 烷基 化反應(yīng) 在催化劑 EBZ500 存在的情況下，乙烯和苯進行烷基化反應(yīng)生成乙基苯（ EB）： C2H4+C6H6→ C2H5C6H5 烷基化不只停留在乙苯，烷基化還接著發(fā)生，理論上生成整個系列的多乙基苯（多乙苯），即： C2H4+ C2H5C6H5→（ C2H5） 2C6H4（二乙基苯） C2H4+（ C2H5） 2C6H4→（ C2H5） 3C6H3（三乙基苯） C2H4+（ C2H5） 3C6H3→（ C2H5） 4C6H2（四乙基苯） C2H4+（ C2H5） 4C6H2→（ C2H5） 5C6H（五乙基苯 ） C2H4+（ C2H5） 5C6H→（ C2H5） 6C6 （六乙基苯） 這些反應(yīng)都是快速的一級不可逆反應(yīng)，在酸存在時，反應(yīng)幾乎同時發(fā)生。 烷基化反應(yīng)采用沸石 EBZ500 催化劑，這種催化劑含有酸性的“活性點”，整個系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)物通過催化劑的微孔擴散到活性點，發(fā)生反應(yīng)后，產(chǎn)物通過微孔通道擴散出來進入流動的物流中。 從動力學(xué)上看，反應(yīng)速度常數(shù)隨著已經(jīng)連在苯環(huán)上的乙基數(shù)而增加。例如，對于生成DEB 的相應(yīng)速度常數(shù)大約為生成 EB 的（速度常數(shù)）的兩倍。這個進程一直進行到空間阻礙作用，由于增加了乙基位于苯環(huán)空位的難 度而有效地減緩反應(yīng)；較大分子在顆粒內(nèi)部擴散難度的增加限制了他們靠近活性點。所以，五乙基苯和六乙基苯的生成進行得非常之慢因而只有痕量生成。一般來說，因為 PEB 必須反烴化為 EB，所以，期望最大可能程度地抑制 PEB的生成。 主要的副反應(yīng)是兩個苯環(huán)通過一個乙基連接而結(jié)合起來，生成物是 1， 1— 二苯乙烷。苯基也可能是先前已經(jīng)烴化的而生成如 1， 1— 乙基二苯乙烷一類的化合物。還發(fā)生很小程度的環(huán)縮合反應(yīng)，生成如烷基化蒽那樣的物質(zhì)。所以這些物質(zhì)都代表產(chǎn)率的損失而應(yīng)當減為最小。 在烴化反應(yīng)器過程中保持大大過量的苯，為的是： 達到 100%的乙烯轉(zhuǎn)化 抑制 PEB 的生成 帶走乙烯和苯反應(yīng)放出的熱量 減少那些代表凈產(chǎn)率損失的副反應(yīng) 烴化中生成的 PEB 于 EB 精餾部分被回收，并連續(xù)地循環(huán)回到反烴化。 烴化反應(yīng)器被設(shè)計為一個上流的絕熱填料床反應(yīng)器。設(shè)三個相同設(shè)計的烴化反應(yīng)器，它們對液體苯流為串聯(lián)操作而對乙烯蒸汽流為并聯(lián)操作?？偟谋轿锪髟诘谝粋€烴化反應(yīng)器的底部進入，頂部出來進入第二個反應(yīng)器底部，過量苯帶走反應(yīng)生成的熱量。 將乙烯流分為兩段有兩個優(yōu)點： — 在每個反應(yīng)器段中保持較高的苯 /乙烯比； — 減少每段的溫升，這將大大簡化工藝設(shè)計。 每個烴化反應(yīng) 器設(shè)兩個催化劑床，每床下帶支承板。為了保持各床層上更高的苯 /乙烯比，乙烯通過位于各床層下的分布器于兩個分開的點導(dǎo)入。苯或第一個烴化反應(yīng)器的出料則通過位于每烴化反應(yīng)器底部支承板下的一個獨立的分布器引入。 因為烴化反應(yīng)非?？欤磻?yīng)在催化劑床上比較短的空間內(nèi)發(fā)生，將這一部分 轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng) 轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)指的是將乙基從一個苯環(huán)轉(zhuǎn)移到另一個苯環(huán)上的過程： 4 C6H6+（ C2H5） 2C6H4→ 2C2H5C6H5 C2H5C6H5+（ C2H5） 3C6H3→ 2（ C2H5） 2C6H4 （ C2H5） 2C6H4+（ C2H5） 4C6H2→ 2（ C2H5） 3C6H3 轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)是可逆的，在動力學(xué)上是二級反應(yīng)，而且接近于 熱動力平衡 。這些反應(yīng)的熱量全部達到中和而不引起溫度變化。因此，乙基化的苯之間的平衡并不明顯的隨溫度而移動，可能只受到反應(yīng)劑組成的影響。如同在烷基化中一樣，轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)也發(fā)生在沸石催化劑的酸性活性點上，而且也類似地發(fā)生某些副反應(yīng)，生成甲苯、異丙苯及一些重質(zhì)化合物。 對于給定的反應(yīng)器催化劑尺寸，通過： — 反應(yīng)劑在催化劑床較長的停留時間， — 較高的反應(yīng)溫度， — 較高的苯對 PEB 比例 來增加 PEB 向期待產(chǎn)物 EB 的轉(zhuǎn)化率。 如同在烴化中一樣，在反烴化中也保持高過量的苯以獲得對 EB 的高的轉(zhuǎn)化率和好的選擇性。 乙苯脫氫 （ 1）脫氫主反應(yīng) 乙苯 (EB)通過強吸熱脫氫反應(yīng)生成苯乙烯 (SM)： C6H5C2H5= C6H5C2H3+H2 乙苯 苯乙烯 氫氣 △ H600℃ =125kJ/mol （ 2） 副反應(yīng) 乙苯 /苯乙烯混合物還會發(fā)生某些不受平衡限制的一次反應(yīng)。這些反應(yīng)主要是脫烷基反應(yīng)，反應(yīng)式為： C6H5C2H5=C6H6+C2H4 乙 苯 苯 乙烯 C6H5C2H5+H2=C6H5CH3+CH4 乙苯 氫 甲苯 甲烷 其它反應(yīng)生成少量的α 甲基苯乙烯和高沸物。 甲烷和乙烯都與蒸汽重新反應(yīng)。甲烷反應(yīng)式如下： CH4+2H2O=CO2+4H2 水 /汽反應(yīng)接近平衡時的反應(yīng)式如下： CO2+H2=CO+H2O 一般地，甲烷和乙烯的量低于期望的生成的苯和甲苯的量。一氧化碳通常占氧化物含量的 10 摩爾 %，碳的 10mole%。 （ 3）主要控制參數(shù)： 脫氫反應(yīng)系統(tǒng)中主要控制參數(shù)是： 溫度（第一和第二入口） 蒸汽 /乙苯重量比 乙苯進料率 記住本工段的目的是在限制的設(shè)備內(nèi)盡可能經(jīng)濟的生產(chǎn)苯乙烯，設(shè)計產(chǎn)率時應(yīng)通過控制第一和第二段入口溫度使轉(zhuǎn)化率保持接近設(shè)計值。這兩處溫度應(yīng)相同。但如果第二段入口溫度比第一段入口溫度稍高一些則可能對選擇性有些好處 蒸汽 /乙苯比千萬不要降到低于設(shè)計值，因為催化劑老化速率可能加快。以較高的蒸汽 /乙苯比操作，尤其是以降低了的產(chǎn)率操作將會降低操作成本，因為轉(zhuǎn)化率（入口溫度給定）、選擇性和精餾蒸汽的稍微改進都要優(yōu)于所增添的稀釋蒸汽的消耗。 乙苯轉(zhuǎn)化率的另一 個主要控制參數(shù)是反應(yīng)器入口溫度。當催化劑老化時，這些溫度也要逐漸增高以維持轉(zhuǎn)化率及給定因進料率的產(chǎn)量。如果達到設(shè)備或輸送管線設(shè)計溫度，那么稍微增加蒸汽 /乙苯比（在設(shè)備能力范圍內(nèi)）能稍許延長催化劑色使用壽命。只要任何持續(xù)期間蒸汽 /乙苯比不降至設(shè)計值之下，乙苯進料率也能增加。 操作期間總是應(yīng)保持為最低的一個參數(shù)是第二段出口壓力。該參數(shù) 由壓縮機吸入口壓力 有效控制，按照壓縮機性能要求，此壓力應(yīng)盡可能低。 當稍低于設(shè)計產(chǎn)率運行時，最經(jīng)濟的操作可能是維持設(shè)計的蒸汽速率。通過過熱器并且以設(shè)計的轉(zhuǎn)化率運行或通過 調(diào)節(jié)反應(yīng)器入口溫度使轉(zhuǎn)化率稍高些。當以非常低的產(chǎn)率操 5 作時，應(yīng)降低蒸汽 /乙苯比不超過 — 僅由于經(jīng)濟原因。 精餾崗位 （ 1）精餾原理