【正文】 南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)年產(chǎn)10萬(wàn)噸苯乙烯工藝設(shè)計(jì)一、前言苯乙烯，分子式，結(jié)構(gòu)式,是不飽和芳烴最簡(jiǎn)單、最重要的成員，廣泛用作生產(chǎn)塑料和合成橡膠的原料。如結(jié)晶型苯乙烯、橡膠改性抗沖聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯三聚體（ABS）、苯乙烯丙烯腈共聚體（SAN）、苯乙烯順丁烯二酸酐共聚體（SMA）和丁苯橡膠(SBR)。苯乙烯是1827年由M Bonastre蒸餾一種天然香脂蘇合香時(shí)才發(fā)現(xiàn)的。1893年E Simon同樣用水蒸氣蒸餾法由蘇合香中得到該化合物并命名為苯乙烯。1867年Berthelot發(fā)現(xiàn)乙苯通過(guò)赤熱陶管能生成苯乙烯，這一發(fā)現(xiàn)被視為苯乙烯生產(chǎn)的起源。1930年美國(guó)道化學(xué)公司首創(chuàng)由乙苯脫氫法生產(chǎn)苯乙烯工藝，但因當(dāng)時(shí)精餾技術(shù)未解決而未工業(yè)化。直至1937年道化學(xué)公司和BASF公司才在精餾技術(shù)上有突破，獲得高純度苯乙烯單體并聚合成穩(wěn)定、透明、無(wú)色塑料。1941～1945年道化學(xué)、孟山都化學(xué)、Farben等公司各自開(kāi)發(fā)了自己的苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。50年來(lái)，苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)不斷提高，到50年代和60年代已經(jīng)成熟，70年代以后由于能源危機(jī)和化工原料價(jià)格上升以及消除公害等因素，進(jìn)一步促進(jìn)老工藝以節(jié)約原料、降低能耗、消除三廢和降低成本為目標(biāo)進(jìn)行改進(jìn)，取得了許多顯著成果，使苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)達(dá)到新的水平。除傳統(tǒng)的苯和乙烯烷基化生產(chǎn)乙苯進(jìn)而脫氫的方法外，出現(xiàn)里Halcon乙苯共氧化聯(lián)產(chǎn)苯乙烯和環(huán)氧丙烷工藝，其中環(huán)球化學(xué)∕魯姆斯法的UOP∕Lummus的“SMART” SM工藝是最先進(jìn)的，通過(guò)提高乙苯轉(zhuǎn)化率，減少了未轉(zhuǎn)化乙苯的循環(huán)返回量，使裝置生產(chǎn)能力提高，減少了分離部分的能耗和單耗；以氫氧化的熱量取代中間換熱，節(jié)約了能量；甲苯的生成需要?dú)?，移除氫后減少了副反應(yīng)的發(fā)生；采用氧化中間加熱，由反應(yīng)物流或熱泵回收潛熱，提高了能量效率，降低了動(dòng)力費(fèi)用，因而經(jīng)濟(jì)性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。二、設(shè)計(jì)部分（一）生產(chǎn)工藝的選擇（1）環(huán)球化學(xué)∕魯姆斯法以乙苯為原料，采用脫氫反應(yīng)器，由開(kāi)始的單級(jí)軸向反應(yīng)器，中間經(jīng)歷開(kāi)發(fā)了雙級(jí)軸向反應(yīng)器到雙徑向反應(yīng)器再到雙級(jí)徑向反應(yīng)器的各種組合優(yōu)化的多種反應(yīng)器；反應(yīng)器的操作壓力有開(kāi)始的正壓發(fā)展到今天的負(fù)壓；:：1；蒸汽消耗由開(kāi)始的10kg∕kgSM發(fā)展到今天的4kg∕kgSM。UOP∕Lummus的Classic SM流程中乙苯脫氫工藝裝置主要有蒸汽過(guò)熱爐、絕熱型反應(yīng)器、熱回收器、氣體壓縮機(jī)和乙苯∕苯乙烯分離塔。過(guò)熱爐將蒸汽過(guò)熱至800℃而作為熱引入反應(yīng)器。乙苯脫氫的工藝操作條件為550～650℃，常壓或減壓，蒸汽∕～。 UOP∕Lummus的Classic SM工藝流程 UOP∕Lummus的“SMART” SM工藝是在Classic SM工藝基礎(chǔ)上發(fā)展的一項(xiàng)新工藝，即在工藝Classic SM工藝的脫氫反應(yīng)中引入了部分氧化技術(shù)?？商岣咭冶絾纬剔D(zhuǎn)化率達(dá)80%以上。 “SMART”技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于，通過(guò)提高乙苯轉(zhuǎn)化率， 減少了未轉(zhuǎn)化乙苯的循環(huán)返回量，使裝置生產(chǎn)能力提高，減少了分離部分的能耗和單耗；以氫氧化的熱量取代中間換熱，節(jié)約了能量；甲苯的生成需要?dú)?，移除氫后減少了副反應(yīng)的發(fā)生；采用氧化中間加熱，由反應(yīng)物流或熱泵回收潛熱，提高了能量效率，降低了動(dòng)力費(fèi)用，因而經(jīng)濟(jì)性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。該技術(shù)可用于原生產(chǎn)裝置改造，改造容易且費(fèi)用較低。目前采用“SMART”工藝SM裝置有3套在運(yùn)行。 Lummus的SMART乙苯脫氫工藝流程圖“SMART”與 Classic比較反應(yīng)條件和結(jié)果Classic“SMART”工藝苯乙烯選擇性∕%乙苯轉(zhuǎn)化率∕%85水比蒸汽∕苯乙烯∕t∕t燃燒油∕苯乙烯∕kg∕t（2）Fina∕Badger法Badger工藝采用絕熱脫氫，蒸汽提供脫氫需要的熱量并降低進(jìn)料中乙苯的分壓和抑制結(jié)焦。蒸汽過(guò)熱至800～900℃，與預(yù)熱的乙苯混合再通過(guò)催化劑，反應(yīng)溫度為650℃，壓力為負(fù)壓，蒸汽∕%～%。 Fina∕Badger法乙苯脫氫工藝生產(chǎn)流程示意圖（3）巴斯夫法 巴斯夫法工藝特點(diǎn)是用煙道氣加熱的方法提供反應(yīng)熱，這是與絕熱反應(yīng)的最大不同。其流程如下圖所示： 巴斯夫法工藝流程示意圖（4）Halcon法 Halcon法又稱(chēng)PO－SM聯(lián)產(chǎn)法。Halcon法公司開(kāi)發(fā)，于1973年在西班牙實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。反應(yīng)過(guò)程中乙苯在液相反應(yīng)器中用氧化成過(guò)氧化物，反應(yīng)條件為 , , 溫度141℃, 停留時(shí)間4h, 生成的乙苯過(guò)氧化物經(jīng)提濃到 17% 后, 進(jìn)入環(huán)氧化工序。環(huán)氧化溫度為110℃、。環(huán)氧化反應(yīng)液經(jīng)蒸餾得環(huán)氧丙烷。環(huán)氧化另一產(chǎn)物甲基芐醇在260℃、常壓下脫水得苯乙烯。反應(yīng)流程如圖4所示。 Halcon法工藝流程示意圖(5) 裂解汽油萃取分離法 日本日本東麗公司開(kāi)發(fā)了Stex法裂解汽油萃取分離苯乙烯技術(shù)，同時(shí)還開(kāi)發(fā)了專(zhuān)用萃取劑，%的苯乙烯，同時(shí)可生產(chǎn)對(duì)二甲苯，并降低裂解汽油加氫負(fù)荷，生產(chǎn)成本僅為乙苯脫氫法的一半。（6）環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法 環(huán)氧烷聯(lián)產(chǎn)法是先將乙苯氧化成乙苯氫過(guò)氧化物，再使之在Mo、W催化劑存在下與丙烯反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷和－苯乙醇，后者脫水可得到苯乙烯。其優(yōu)點(diǎn)是克服了法有污染、腐蝕和需要氯資源的特點(diǎn)；缺點(diǎn)是流程長(zhǎng)、投資大，對(duì)原料質(zhì)量要求較高，操作條件嚴(yán)格，聯(lián)產(chǎn)品多，因此不適宜建中小型裝置。目前世界上擁有該技術(shù)的有阿爾科化學(xué)、殼牌和德士古化學(xué)。通過(guò)比較上述六種方法，可以看出方案（1）工藝流程簡(jiǎn)單，工藝條件合理，生產(chǎn)成本低，最適合工業(yè)化生產(chǎn)，并且具有很高的經(jīng)濟(jì)效益，所以最終確定按照方案（1）進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)。（1）反應(yīng)歷程 催化劑 C2H5 CH=CH2 ＋ H2 500～600℃ 除脫氫反應(yīng)外，同時(shí)發(fā)生一系列副反應(yīng)，副產(chǎn)物甲苯、甲烷、乙烷、焦油等； 為了減少在催化劑上的結(jié)炭，需要在反應(yīng)器進(jìn)料中加入高溫水蒸氣，從而發(fā)生下述反應(yīng)： 脫氫反應(yīng)式1mol乙苯生成2mol產(chǎn)品（苯乙烯和氫氣），因此加入蒸氣也可使苯乙烯在系統(tǒng)中的分壓降低，有利于提高乙苯的轉(zhuǎn)化率。催化劑以三氧化二鐵為主，加上氧化鉻、氧化銅、氧化鉀等助催化劑涂于氧化鐵或碳酸鉀等載體上，投料比為水蒸氣：乙苯=2～3：1（質(zhì)量比），反應(yīng)所得的氣體混合物經(jīng)冷凝、油水分離、多塔分離和精制，制得苯乙烯。（1）脫氫過(guò)程在脫氫反應(yīng)器中，苯乙烯的產(chǎn)率與水蒸氣用量和反應(yīng)溫度有關(guān)。水蒸氣用量太少或反應(yīng)溫度太低，反應(yīng)不完全，產(chǎn)率低；水蒸氣用量過(guò)多或反應(yīng)溫度過(guò)高，催化劑結(jié)炭而降低產(chǎn)率。將原料中的水蒸氣（按比例過(guò)量）有助于反應(yīng)向右移，也要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度。（2）冷凝過(guò)程在冷凝器中，將脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物冷凝，降低其溫度。（3）油水分離過(guò)程冷凝后，因反應(yīng)中的水蒸氣變?yōu)樗ㄟ^(guò)氣體壓縮機(jī)和油水分離器，將有機(jī)相和水分離。（4）多塔分離過(guò)程 油水分離的有機(jī)相進(jìn)入粗餾塔，并加入阻聚劑防止苯乙烯聚合，還要進(jìn)入乙苯塔、苯乙烯精餾塔、苯∕甲苯塔，將依次它們分離出來(lái)，把分離出來(lái)的乙苯送回脫氫反應(yīng)器，使其循環(huán)。（5）催化劑的選取1）催化劑以三氧化二鐵為主，加上氧化鉻、氧化銅、氧化鉀等助催化劑涂于氧化鐵或碳酸鉀等載體上，使反應(yīng)更好的發(fā)生，有利于苯乙烯的生成。2）阻聚劑（1）投料配比水蒸氣：乙苯=3：1（質(zhì)量比） 乙苯：氧氣=1：1（質(zhì)量比）（2）溫度、壓強(qiáng)和時(shí)間脫氫溫度控制在600℃左右，負(fù)壓；多塔分離控制在常溫，常壓。（3）具體操作 在脫氫反應(yīng)器600℃條件下，加入定量的水蒸氣、乙苯和氧氣混合氣體，反應(yīng)完全后；通到冷凝器進(jìn)行冷凝，降溫；輸送到氣體壓縮機(jī)油水分離器將有機(jī)相和無(wú)機(jī)相分離，保持恒溫20℃左右；和阻聚劑一起加到粗餾塔中，初步分離，塔頂為乙苯、苯和甲苯，塔底為苯乙烯、焦油；將其送至乙苯塔和苯乙烯精制塔，乙苯塔分離出乙苯和甲苯、苯，把乙苯送回脫氫反應(yīng)器，還將甲苯和苯送到苯∕甲苯塔分離，分離出甲苯和苯。生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)Lummus的SMART乙苯脫氫工藝流程圖。 化工生產(chǎn)的操作可分為全間歇、半間歇、連續(xù)、半連續(xù)四種：在全間歇操作中，整批物料投在一個(gè)設(shè)備單元中處理一定時(shí)間，然后整批輸送到下一個(gè)工序；半間歇操作過(guò)程是間歇操作過(guò)程的連續(xù)操作過(guò)程。全間歇與半間歇（統(tǒng)稱(chēng)間歇式操作）的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，改變生產(chǎn)品種容易；其缺點(diǎn)是原料消耗定額高，能量消耗大，勞動(dòng)生產(chǎn)率低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。連續(xù)式操作，原料及能量消耗低，勞動(dòng)生產(chǎn)率高，因此比較經(jīng)濟(jì)；但總投資較大，占地面積較大，一般單線(xiàn)生產(chǎn)能力為2～10萬(wàn)噸/年。半連續(xù)操作與連續(xù)操作相比設(shè)備費(fèi)用較少，操作較簡(jiǎn)單，改變生產(chǎn)品種較容易，但產(chǎn)品質(zhì)量不如連續(xù)操作穩(wěn)定，與間歇操作相比，生產(chǎn)規(guī)模更大，勞動(dòng)生產(chǎn)率也更高，用與較大規(guī)模的品種生產(chǎn)，一般為1～2萬(wàn)噸/年。由于苯乙烯用量很大，需連續(xù)化大生產(chǎn)。采用連續(xù)式操作比較有利。苯乙烯生產(chǎn)能力根據(jù)設(shè)計(jì)任務(wù)規(guī)定為年產(chǎn)10萬(wàn)噸。取年工作日為300天，則每晝夜生產(chǎn)能力為333103Kg。每日生產(chǎn)能力同樣為333103Kg苯乙烯，這樣的規(guī)模采用連續(xù)操作是比較合理的。、原料規(guī)格及參考用量（1）產(chǎn)品化學(xué)名稱(chēng)：苯乙烯 英文名稱(chēng)：styrol規(guī) 格：含量≥% 分子量 ：沸 點(diǎn)：℃ 熔點(diǎn)：－℃折 光 率：（25℃） 結(jié)構(gòu)式 ： CH=CH2產(chǎn)品用途：本品是不飽和芳烴，廣泛作生產(chǎn)塑料和合成橡膠的原料，如結(jié)晶型聚苯乙烯、橡膠改性抗沖聚苯乙烯、丁苯橡膠和丙烯腈－丁二烯－苯乙烯三聚體（ABS）等。此外，也是生產(chǎn)涂料、染料、合成醫(yī)藥的主要原料。（2）原料乙苯 分子量： 沸點(diǎn)：℃折光指數(shù)：（25℃） 密度：（二）物料衡算根據(jù)設(shè)計(jì)任務(wù)，苯乙烯的年生產(chǎn)能力為10萬(wàn)噸/年。開(kāi)工因子=生產(chǎn)裝置開(kāi)工時(shí)間/年自然時(shí)間。為了充分利用設(shè)備，開(kāi)工因子應(yīng)取的較大，接近1，但又不能等于1。因?yàn)檫€要考慮到設(shè)備的檢修以及開(kāi)停車(chē)等情況?！?。全年365天，則年生產(chǎn)250～300天；因此除去季保養(yǎng)、月保養(yǎng)、修理、放假等總計(jì)65天，則年工作日為（36565）天=300天。定晝夜生產(chǎn)為1班，每天只生產(chǎn)1批料?？芍颗系纳a(chǎn)能力為（100000103/300）Kg/天=333103Kg/天。以此作為物料衡算的標(biāo)準(zhǔn)。質(zhì)量守恒定律是“進(jìn)入一個(gè)系統(tǒng)的全部物料量，必須等于離開(kāi)這個(gè)系統(tǒng)的全部物料量，再加上過(guò)程中損失量和在系統(tǒng)中累計(jì)量”。依據(jù)質(zhì)量守恒定律，對(duì)研究系統(tǒng)做物料衡算，可用下式表示：∑G進(jìn)=∑G出+∑G損+∑G積式中 ∑G進(jìn)—輸入物料量總和； ∑G出—離開(kāi)物料量總和； ∑G損—總的損失量；∑G積—系統(tǒng)中積累量。（1）進(jìn)出脫氫反應(yīng)器的物料衡算1）對(duì)連續(xù)生產(chǎn)可確定計(jì)算基準(zhǔn)為Kg/批，則需計(jì)算每批產(chǎn)量及原料投料量。乙苯的脫氫反應(yīng)(見(jiàn)反應(yīng)歷程) 其中原料規(guī)格：乙苯（%） 水蒸氣 氧氣 每批產(chǎn)苯乙烯：G8=333Kg(折算為100%) 投料比： 水蒸氣：乙苯 =3：1（質(zhì)量比） 每班理論投料乙苯量： G1=(103)/(90%98%98%)=104Kg 每班理論投水蒸氣量： G2=3103=104Kg 每批原料實(shí)際投入量：G1=(104/)Kg=104Kg G2=(104/)Kg=104Kg 雜質(zhì)：G3=（）104Kg+() 104Kg=103Kg 催化劑的量：G4=(+) 104%Kg=103Kg 2）脫氫過(guò)程計(jì)算 轉(zhuǎn)化率為：90% 苯乙烯的產(chǎn)量G5=(10490%)/=104Kg 氫氣的產(chǎn)量：G6=（10490%2）/=103Kg 氧氣的加入量：G7=（32103）/2=103 Kg 乙苯剩余量：104（1－90%）=103Kg 生成水G7=(10318)/ 2Kg=103Kg。（Kg/批）輸入輸出序號(hào)物料名稱(chēng)質(zhì)量Kg序號(hào)物料名稱(chēng)質(zhì)量Kg1乙苯（%）1乙苯（100%）2水蒸汽517162水蒸汽517163氧氣3水蒸汽4催化劑2054苯乙烯144605甲苯6苯7焦油118催化劑205總計(jì)總計(jì)（2）冷凝油水分離階段的物料衡算脫氫結(jié)束后混合物溫度很高，用冷凝器加以冷凝，除去水，溫度必須控制在20℃左右。 進(jìn)出冷凝油水分離器的物料衡算表(Kg/批)輸入輸出序號(hào)物料名稱(chēng)質(zhì)量Kg序號(hào)物料名稱(chēng)質(zhì)量Kg1乙苯有機(jī)層1乙苯2苯乙烯144602苯乙烯144603甲苯3甲苯4苯4苯5焦油115焦油116水蒸汽無(wú)機(jī)層6水7催化劑2057催化劑205總計(jì)總計(jì)（3）粗餾塔的物料衡算將有機(jī)相加入粗餾塔中進(jìn)行分離，同時(shí)加入阻聚劑防止苯乙烯聚合。加入阻聚劑的量為：（ +14460+++11）%=(Kg/批)輸入輸出序號(hào)物料名稱(chēng)質(zhì)量Kg物料名稱(chēng)質(zhì)量