【正文】 強(qiáng)度的 10000 倍。 分子篩具有脫水作用，因此可用作酯化催化劑。但由于醇脫水可生成烯烴及醚，酯化時(shí)的反應(yīng)溫度必須嚴(yán)格控制。 非酸性催化劑為金屬氧化物及其酯類(lèi)，由于無(wú)酸性，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕作用，其中鈦酸酯已用于鄰苯二甲酸二辛酯（ DOP）的生產(chǎn)中。我國(guó)從德國(guó)引進(jìn)的連續(xù)生產(chǎn) DOP 技術(shù)即用鈦酸酯為催化劑。 非酸性催化劑主要有下列幾種類(lèi)型： ① 、鋁化合物，如氧化鋁、鋁酸鈉，含水 Al2O3的氫氧化鈉的復(fù)合物。 ② 、 IV 族元素化合物，如二氧化鈦、鈦酸四丁酯、氧化鋯、氧化亞錫和硅化合物等。 ③ 、 II 族元素化合物，如氧化鋅、氧化鎂等。 ④ 、 V 族元素化合物，如氧化銻、羧酸鎂等。 其中最重要的是鋁、鈦和錫的化合物，它們可單獨(dú)使用，也可制成復(fù)合催化劑。它們的活性稍低，反應(yīng)溫度一般較硫酸催化劑高，需要在 180～ 250℃下進(jìn)行。 、阻聚劑作用機(jī)理 丙烯酸及其酯類(lèi)是一種帶雙鍵的不飽和化合物，化學(xué)性質(zhì)十分活潑。擁有乙烯基極易自聚或與其它單體共聚。其中丙烯酸的聚合速度比丙烯酸酯類(lèi)要快的多，由于聚合反應(yīng)速度很快，又放出大量的熱，一旦發(fā)生很難控制，因此防止丙南華大學(xué)九九級(jí)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)畢業(yè)論文 第 6 頁(yè) 共 27 頁(yè) 烯酸及其酯類(lèi)的自聚是關(guān)系到實(shí)驗(yàn)成敗的一個(gè)重要的因素。 丙烯酸及其酯類(lèi)的聚合反 應(yīng)可分成兩種形式：一種是在引發(fā)劑的存在下，發(fā)生乙烯基聚合反應(yīng)，分子結(jié)構(gòu)呈直線型，該聚合物易溶于聚合物單體中，使物料 變粘稠。另一種是伴隨乙烯基聚合反應(yīng)而發(fā)生的一種自聚反應(yīng)，通常稱(chēng)為端狀聚合反應(yīng)，該聚合物體積疏松，呈爆米花狀，由于分子結(jié)構(gòu)是一種具有少交聯(lián)的極長(zhǎng)的鏈型，因此具有高度的不溶性，丙烯酸尤其是丙烯酸水溶液極易發(fā)生端狀聚合反應(yīng)。 凡能引發(fā)乙烯基型聚合的條件，如：熱，光，金屬鐵和過(guò)氧化物等，都能引發(fā)丙烯酸及其酯類(lèi)發(fā)生聚合反應(yīng)。據(jù)介紹，在引發(fā)劑的存在下，丙烯酸或丙烯酸酯類(lèi)在受了引發(fā)劑的影響下會(huì)產(chǎn)生一 種名叫游離基 (Radical )的化合物，這種游離基很容易和丙烯酸或丙烯酸酯類(lèi)發(fā)生聚合反應(yīng)，從而引發(fā)聚合反應(yīng) 。 為了防止丙烯酸及其酯類(lèi)發(fā)生聚合反應(yīng)，由于溫度是引發(fā)丙烯酸及其酯類(lèi)聚合反應(yīng)的最常見(jiàn)的因素，溫度越高，越容易發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合物產(chǎn)量越大。因此，在丙烯酸及其酯類(lèi)的生產(chǎn)操作中平穩(wěn)的控制在較低的溫度下操作是最重要的因素。此外，在生產(chǎn)過(guò)程中配合使用阻聚劑也是一種比較常用的方法。阻聚劑的作用原理可解釋為：易引發(fā)聚合反應(yīng)的游離基與阻聚劑發(fā)生作用，游離基被轉(zhuǎn)移到阻聚劑上，從而丙烯酸或丙烯酸酯的活性大大減 低，以達(dá)到阻聚作用。 阻聚劑大致可分為金屬系，酸系，亞硝酸基系和氫醌系。目前，丙烯酸及其酯類(lèi)常用的阻聚劑有對(duì)苯二酚，對(duì)苯二酚單甲醚，甲基和乙基對(duì)苯二酚，對(duì)亞硝基苯酚，銅粉和氫醌等，銅粉和對(duì)苯二酚配合（可產(chǎn)生氫醌），其阻聚效果更加明顯。此外，必須注意阻聚劑需在空氣即氧存在下才能起到抑制聚合反應(yīng)的阻聚作用。 、帶水劑作用機(jī)理 使用帶水劑，一方面能使化學(xué)反應(yīng)平衡向生成丙烯酸正丁酯的方向移動(dòng)，從而縮短反應(yīng)時(shí)間，提高酯的產(chǎn)率；另一方面，可以降低反應(yīng)混合物的溫度，延長(zhǎng)催化劑的壽命。帶水劑的用量要適宜，既能 迅速帶出反應(yīng)生成的水，又不至于因帶水劑過(guò)多而降低反應(yīng)液的濃度，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低。 試驗(yàn)部分 南華大學(xué)九九級(jí)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)畢業(yè)論文 第 7 頁(yè) 共 27 頁(yè) 、 試驗(yàn)試劑及儀器 ① 、 試驗(yàn)試劑見(jiàn)表 1 表 1 試劑名稱(chēng) 純度 分子量 生產(chǎn)廠家 正丁醇 AR 衡陽(yáng)有機(jī)試劑廠 丙烯酸 AR 中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司 對(duì)苯二酚 AR 南方化工試劑公司 氧化鋁 AR 廣州化學(xué)試劑廠 三氯化鐵 AR 廣州臺(tái)山化工廠 氯化鋅 AR 長(zhǎng)沙金山試劑廠 氯化鈉 AR 湖南試劑廠 無(wú)水氯化鈣 AR 湖南長(zhǎng)沙坪塘化學(xué)試劑廠 無(wú)水碳酸鈉 AR 廣州化學(xué)試劑廠 18 水硫酸鋁 AR 廣州化學(xué)試劑廠 無(wú)水硫酸鎂 AR 120 廣州化學(xué)試劑廠 ② 、 試驗(yàn)儀器 鐵架臺(tái)（ 3 臺(tái)） 天平（一臺(tái)） 攪拌器（一臺(tái)） 電熱套（ 1 個(gè)） 阿爾貝折光儀（一臺(tái)） 分析天平（一臺(tái)） 溫度計(jì)（ 1 支） 三口燒瓶（ 1 個(gè)） 圓底燒瓶（ 1 個(gè)） 空氣冷凝管（ 1 個(gè)） 錐形瓶（ 150ml） 漏斗（ 1 個(gè)） 分液漏斗（ 250ml、 100ml 各 1 個(gè)） 冷凝管（ 1 個(gè) ） 分水器（ 1 個(gè)） 燒杯（ 100ml5個(gè)） 移液管（ 2 5ml 各 2 個(gè)） 、實(shí)驗(yàn)原理 丙烯酸正丁酯的反應(yīng)是一個(gè)可逆的平衡反應(yīng)，反應(yīng)較慢且副反應(yīng)較多。主要的反應(yīng)式如下： ① 、 主反應(yīng)： 南華大學(xué)九九級(jí)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)畢業(yè)論文 第 8 頁(yè) 共 27 頁(yè) CH2=CHCOOH + CH3(CH2)2CH2OH CH2=CHCOOCH2(CH2)2CH3 + H2O ② 、 副反應(yīng)： nCH2=CHCOOH (CH CH2)n COOH 2CH3(CH2)2CH2OH CH3(CH)2CH2OCH2(CH2)2CH3+H2O nCH2=CHCOOCH2(CH2)2CH3 ( CH2 CH )n COOCH2(CH2)2CH3 CH2=CHCOOCH2(CH2)2CH3 + H2O CH2=CHCOOH + CH3(CH2)2CH2OH 、試驗(yàn)流程及試驗(yàn)裝 置 試驗(yàn)流程如圖 1 圖 1 試驗(yàn)流程圖 正丁酯 丙烯酸 催化劑 阻聚劑 酯 化 飽和 Na2CO3溶液 過(guò) 濾 分 液 分 液 飽和 CaCl2溶液 分 液 蒸 餾 水 分 液 飽和 NaCl 溶液 無(wú)水 MgSO4 過(guò) 濾 初產(chǎn)品 蒸 餾 產(chǎn) 品 南華大學(xué)九九級(jí)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)畢業(yè)論文 第 9 頁(yè) 共 27 頁(yè) 試驗(yàn)裝置如圖 2 圖 例： 1電熱套 2三口燒瓶 3攪拌器 4分水器 5 冷凝器 6溫度計(jì) 圖 2 試驗(yàn)裝置圖 、試驗(yàn)方法 試驗(yàn)方法如下： ① 在裝有分水器 (帶冷凝器 )、溫度計(jì)、攪拌裝置的三口燒瓶中，加入計(jì)量好的丙烯酸、正丁醇和催化劑，適量的對(duì)苯二酚（阻聚劑）和甲苯（帶水劑）。加熱回流，分水，反應(yīng)液溫度保持在 120— 125℃，反應(yīng)至無(wú)水分出為止。反應(yīng)完畢，停止加熱，讓粗產(chǎn)自然物冷卻。 ○ 2 用 飽和的 NaCO3溶液洗滌反應(yīng)所得粗產(chǎn)物至中性，分液； ○ 3 所得產(chǎn)物用飽和 CaCl2溶液洗滌，再分液； ○ 4 用等體積的飽和 NaCl 溶液洗滌兩次，然后用清水洗滌； ○ 5 分液所得產(chǎn)物用無(wú)水 MgSO4除水，然后過(guò)濾； ○ 6 將所得產(chǎn)物蒸餾，收集 146℃的餾分； ○ 7 產(chǎn)品檢測(cè)：用阿貝爾折光儀測(cè)定產(chǎn)品的折光率。 、試驗(yàn)內(nèi)容 丙烯酸正丁酯的合成反應(yīng)受多種因素的影響，如 反應(yīng)物的不同配比，催化劑的數(shù)量和種類(lèi)，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度等。由于時(shí)間原因和實(shí)驗(yàn)條件有限，我們通過(guò)采用幾種常見(jiàn)催化劑作了試驗(yàn)。并在此基礎(chǔ)上，確定最佳催化劑種類(lèi)，做了確定最佳反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物配比、催化劑用量的試驗(yàn)。 南華大學(xué)九九級(jí)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)畢業(yè)論文 第 10 頁(yè) 共 27 頁(yè) 、催化劑種類(lèi)試驗(yàn) 試驗(yàn)條件如下： ○ 1 丙烯酸的用量為 ； ○ 2 正丁醇的用量為 ； ○ 3 反應(yīng)溫度為 125℃左右； ○ 4 甲苯（ 帶水劑） 的用量為 15mL； ○ 5 對(duì)苯二酚（阻聚劑）的用量為 ； ○ 6 反應(yīng)時(shí)間約為 3h； ○ 7 改變催化劑的種類(lèi)。 試驗(yàn)結(jié)果 試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn) 表 2 表 2 催化劑種類(lèi)試驗(yàn)結(jié)果 催化劑的種類(lèi) AlCl3 FeCl3?6H2O Al2(SO4)3?18H2O 濃 H2SO4 ZnCl2 分子篩 產(chǎn) 率（ %） 試驗(yàn)小結(jié) 由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：濃硫酸雖是一種產(chǎn)率較高的無(wú)機(jī)酸催化劑但濃硫酸做催化劑有其自身的缺點(diǎn)：一方面濃硫酸有很強(qiáng)的氧化性，易使產(chǎn)品的色澤變深；另一方面濃硫酸有很強(qiáng)的腐蝕性，排出的廢 水易造成環(huán)境的污染。同時(shí)我們也可以發(fā)現(xiàn)， FeCl3?6H2O 是一種很好的非酸性催化劑，產(chǎn)率較高并且對(duì)設(shè)備沒(méi)有腐蝕作用，性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)污染。 AlCl3， Al2(SO4)3?18H2O， ZnCl2 ， FeCl3?6H2O 都屬于非酸性催化劑，但就這幾種比較起來(lái)， FeCl3?6H2O 是最好的。 、反應(yīng)物最佳配比試驗(yàn) 試驗(yàn)條件： ○ 1 丙烯酸的用量為 ； ○ 2 FeCl3?6H20 為反應(yīng)物總重的 4%； ○ 3 甲苯（帶 水劑）為 15mL ； ○ 4 對(duì)苯二酚（ 阻聚劑） 的用量 為 ； ○ 5 反應(yīng)時(shí)間約為 3h； ○ 6 反應(yīng)溫度為 125℃左右； 南華大學(xué)九九級(jí)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)畢業(yè)論文 第 11 頁(yè) 共 27 頁(yè) ○ 7 改變正丁醇的用量，從而改變酸醇摩爾比。 試驗(yàn)結(jié)果： 試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 3 表 3 反應(yīng)物最佳配比試驗(yàn)結(jié)果 酸醇摩爾比 1： 1 1： 1： 1： 1： 1： 1： 產(chǎn) 率（ %） 試驗(yàn)小結(jié) 由表 3 和圖 3 結(jié)果可知，當(dāng) 醇酸配 比小于 ，此反應(yīng)產(chǎn)率隨 醇酸配比的增加而增加；當(dāng)醇酸配比大于 時(shí)再增加醇酸配比，產(chǎn)率反而有所下降。因而，為獲得最佳狀態(tài)的反應(yīng)應(yīng)把反應(yīng)的醇酸配比控制在 。 、催化劑的最佳用量試驗(yàn) 試驗(yàn)條件 ○ 1 丙烯酸的用量為 ； ○ 2 正丁醇的用量為 ； ○ 3 甲苯的用量為 15mL； ○ 4 對(duì)苯二酚的用量為 ； ○ 5 反應(yīng)溫度為 125℃左右； ○ 6 反應(yīng)時(shí)間約為 3h； ○ 7 對(duì)催化劑 FeCl3?6H20 用量進(jìn)行改變。 圖 3 醇酸摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響曲線圖6491 60657075808590950 1 2 3 4醇酸摩爾比產(chǎn)率%南華大學(xué)九九級(jí)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)畢業(yè)論文 第 12 頁(yè) 共 27 頁(yè) 試驗(yàn)結(jié)果 試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 4 表 4 催化劑的最佳用量試驗(yàn)結(jié)果 催化劑與反應(yīng)物的質(zhì)量比（ %） 產(chǎn) 率（ %）