【正文】 單體中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大，應(yīng)注意防護(hù)。 15 二、 的設(shè)計(jì) 玻璃化溫度反映無(wú)定型聚合物由脆性的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。不同用途的涂料，其樹(shù)脂的玻璃化溫度相差很大。 外墻漆用的彈性乳液其一般低于－ 10℃ ，北方應(yīng)更低一些；而熱塑性塑料漆用樹(shù)脂的一般高于 60℃ 。 交聯(lián)型丙烯酸樹(shù)脂的一般在－ 20～ 400℃ 。玻璃化溫度的設(shè)計(jì)常用 FOX公式： gTgnnggg TWTWTWT ???? ?22111其中， 為第 i種單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， 為第 i種單體對(duì)應(yīng)均聚物的玻璃化溫度，單位用 K。一些單體的玻璃化溫度見(jiàn)前表。 該公式計(jì)算值有一定參考價(jià)值，但其準(zhǔn)確度和單體組成有關(guān)，并不確定。 iW igT16 三、 引發(fā)劑的選擇 溶劑型丙烯酸樹(shù)脂的引發(fā)劑主要有過(guò)氧類(lèi)和偶氮類(lèi)兩種。 為了使聚合平穩(wěn)進(jìn)行，溶液聚合時(shí)常采用引發(fā)劑同單體混合滴加的工藝，單體滴加完畢，保溫?cái)?shù)小時(shí)后，還需一次或幾次追加滴加后消除引發(fā)劑，以盡可能提高轉(zhuǎn)化率，每次引發(fā)劑用量為前者的 10％ ~30％。 四、溶劑的選擇 用作 室溫固化雙組分聚氨酯羥基組分的丙烯酸樹(shù)脂不能使用醇類(lèi)、醚醇類(lèi)溶劑，以防其和異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)， 溶劑中含水量應(yīng)盡可能低，可以在聚合完成后，減壓脫出部分溶劑，以帶出體系微量的水分。 常用的溶劑為甲苯、二甲苯 ，可以適當(dāng)加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。環(huán)保涂料用溶劑不準(zhǔn)含“三苯” ——苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯（ BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（ PMA）混合溶劑為主。也有的體系以乙酸丁酯和重重芳烴（如重芳烴 S－ 100，重芳烴 S－ 150）作溶劑。 氨基烘漆用羥基丙烯酸樹(shù)脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶劑，有時(shí)拼入一些丁基溶纖劑（ BCS，乙二醇丁醚）、 S－ 100、 PMA、乙二醇乙醚乙酸酯（ CAC）。 17 熱塑性丙烯酸樹(shù)脂除使用上述溶劑外 ,丙酮、丁 (甲乙 )酮（ MEK）、甲基異丁基酮（ MIBK）等酮類(lèi)溶劑，乙醇、異丙醇（ IPA）、丁醇等醇類(lèi)溶劑也可應(yīng)用。 實(shí)際上，樹(shù)脂用途決定單體的組成及溶劑選擇，為使聚合溫度下體系處于回流狀態(tài)，溶劑常用混合溶劑，低沸點(diǎn)組分起回流作用，一旦確定了回流溶劑，就可以根據(jù)回流溫度選擇引發(fā)劑，對(duì)溶液聚合，主引發(fā)劑在聚合溫度時(shí)的半衰期一般在 ～ 2h之間較好。有時(shí)可以復(fù)合使用一種較低活性引發(fā)劑，其半衰期一般在 2～ 4h之間。 18 五、分子量調(diào)節(jié)劑 為了調(diào)控分子量，就需要加入分子量調(diào)節(jié)劑（或稱(chēng)為粘度調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑）?，F(xiàn)在常用的品種為 硫醇類(lèi)化合物 。如 正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巰基乙醇，巰基乙酸等。 巰基乙醇在轉(zhuǎn)移后再引發(fā)時(shí)可在大分子鏈上引入羥基，減少羥基型丙烯酸樹(shù)脂合成中羥基單體用量。 硫醇一般帶有臭味，其殘余將影響感官評(píng)價(jià)，因此其用量要很好地控制，目前，也有一些低氣味轉(zhuǎn)移劑可以選擇，如甲基苯乙烯的二聚體。另外根據(jù)聚合度控制原理， 通過(guò)提高引發(fā)劑用量也可以對(duì)分子量起到一定的調(diào)控作用。 返回 19 第四節(jié) 溶劑型丙烯酸樹(shù)脂 合成主要采用溶液聚合，如果選擇恰當(dāng)?shù)娜軇ǔ榛旌先軇?，如溶解性好、揮發(fā)速度滿足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接用作涂料基料進(jìn)行涂料配制，使用非常方便。 丙烯酸類(lèi)單體的溶液共聚合多采用釜式間歇法生產(chǎn)。其基本工藝如下： (1) 共聚單體的混合。關(guān)鍵是計(jì)量，無(wú)論大料（如硬、軟單體）或是小料（如功能單體、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等）最好精確到 ％以?xún)?nèi)，保證配方的準(zhǔn)確實(shí)施。同時(shí)，應(yīng)該現(xiàn)配現(xiàn)用。 (2) 加入釜底料。將配方量的（混合）溶劑加入反應(yīng)釜，逐步升溫至回流溫度，保溫約 ，驅(qū)氧。 (3) 在回流溫度下，按工藝要求滴加單體和引發(fā)劑的混合溶液。滴加速度要均勻，如果體系溫升過(guò)快應(yīng)降低滴料速度。 (4) 保溫聚合。單體滴完后，保溫反應(yīng)一定時(shí)間，使單體進(jìn)一步聚合。 (5) 后消除。保溫結(jié)束后，可以分兩次或多次間隔補(bǔ)加引發(fā)劑，提高轉(zhuǎn)化率。 (6) 再保溫。 (7) 取樣分析。主要測(cè)外觀、固含量和黏度等指標(biāo)。 (8) 調(diào)整指標(biāo)。 (9) 過(guò)濾、包裝、質(zhì)檢、入庫(kù)。 20 一、熱塑性丙烯酸樹(shù)脂 是溶劑型丙烯酸涂料中最早使用的，在 50年代中后期幾乎取代汽車(chē)用硝基漆。 以 MMA或一定數(shù)量的 st為主體， BPO或 AIBN 溶液聚合 配以丙烯酸乙（?。ィ? 甲酮 /丙酮， 90～ 100 ℃ Mw≈90000 要求分子量分布窄些 ，一般 Mw/Mn≥4～ 5便不能使用。 引發(fā)劑： AIBN比 BPO好。因?yàn)橛?BPO，聚合物鏈有分支，可在聚合物中引入可吸收紫外光的苯環(huán)，抗紫外光性能受影響。 優(yōu)點(diǎn)： 優(yōu)異的保光、保色性 耐候性好（接近交聯(lián)型丙烯酸涂料的水平），耐化學(xué)藥品 耐水性、拋光性良好 附著力強(qiáng)。 缺點(diǎn)： 固體分低（固體分高時(shí)黏度大，噴涂時(shí)易出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象）， 分子量較高，粘度大，故施工性能差， 涂膜豐滿度差，低溫易脆裂、高溫易發(fā)黏，溶劑釋放性差，實(shí)干較慢，耐溶劑性不好等，與其他樹(shù)脂相容性差。 21 改進(jìn)方法： （ 1）與硝基纖維素、醋丁纖維素并用，提高干燥性，硬度，在此基礎(chǔ)上添加增塑劑以改善柔韌性。 （ 2）有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂 提高耐久性。 （ 3）醇酸樹(shù)脂改性丙烯酸樹(shù)脂 提高豐滿度，撓度，價(jià)格降低。 要根據(jù)不同基材的涂層要求設(shè)計(jì)不同的玻璃化溫度，如 金屬用漆 樹(shù)脂的玻璃化溫度通常在 30~60℃ ， 塑料漆 用樹(shù)脂可將玻璃化溫度設(shè)計(jì)得高些（ 80~100℃ ）， 溶劑型 建筑涂料 樹(shù)脂的玻璃化溫度一般大于 50℃ ； 引入甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯、丙烯腈改善耐乙醇性。 引入丙烯酸或甲基丙烯酸及羥基丙烯酸酯等極性單體可以改善樹(shù)脂對(duì)顏填料得潤(rùn)濕性，防止涂膜覆色發(fā)花。 若冷拚適量的硝酸酯纖維素或醋酸丁酸酯纖維素可以顯著改善成漆得溶劑釋放性、流平性或金屬閃光漆的鋁粉定向性。 金屬閃光漆的樹(shù)脂酸值應(yīng)小于 3mgKOH/g（樹(shù)脂）。 22 塑料漆用熱塑性丙烯酸樹(shù)脂的合成配方及合成工藝： （ 1）合成配方 序號(hào) 原料名稱(chēng) 用量（質(zhì)量份） 01 甲基丙烯酸甲酯 02 甲基丙烯酸正丁酯 03 丙烯酸 04 苯乙烯 05 丙烯酸正丁酯 06 二甲苯 07 S100 08 二叔丁基過(guò)氧化物 09 二叔丁基過(guò)氧化物 10 二甲苯 （ 2）合成工藝 先將 0 07投入反應(yīng)釜中，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，加熱到 125℃ ，將 00 0 0 0 08于 4～，保溫 2小時(shí)，加入 0 10于反應(yīng)釜，在保溫 2～ 3小時(shí)，降溫，出料。 該樹(shù)脂固含： 50177。 2 ，粘度：40006000（ 25℃ 下的旋轉(zhuǎn)粘度），主要性能是耐候性與耐化學(xué)性好。 23 二、熱固性丙烯酸樹(shù)脂 也稱(chēng)為交聯(lián)型或反應(yīng)型丙烯酸樹(shù)指。它可以克服熱塑性丙烯酸樹(shù)脂的缺點(diǎn)，使涂膜的機(jī)械性能、耐化學(xué)品性能大大提高。其原因在于成膜過(guò)程伴有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，最終形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不熔不溶。熱固性丙烯酸樹(shù)指分子量通常較低， 10000左右，高固體份的樹(shù)脂約在 3000左右。 優(yōu)點(diǎn)： 較高的固體份，成膜后，不溶于有機(jī)溶劑，有更好的抗化學(xué)、抗溶劑、抗堿、抗熱性；更好的光澤和表觀，豐滿，強(qiáng)韌。對(duì) Mw/Mn要求不太高，可用 BPO引發(fā)， BPO比 AIBN便宜。 缺點(diǎn)： 有一定的使用壽命，不能長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存。 交聯(lián)反應(yīng)： 一般通過(guò) OH、 COOH、 NH環(huán)氧等與交聯(lián)劑（如氨基樹(shù)脂，多異氰酸酯及環(huán)氧樹(shù)脂等反應(yīng)），最常見(jiàn)的是通過(guò)羥基的反應(yīng)。 根據(jù)其攜帶的可反應(yīng)官能團(tuán)特征分類(lèi)，主要包括羥基丙烯酸樹(shù)脂、羧基丙烯酸樹(shù)脂和環(huán)氧基丙烯酸樹(shù)脂。 24 其中 羥基丙烯酸樹(shù)脂 是最重要的一類(lèi)，用于同多異氰酸酯固化劑配制室溫干燥雙組分丙烯酸 聚氨酯涂料和丙烯酸 氨基烘漆，這兩類(lèi)涂料應(yīng)用范圍廣、產(chǎn)量大。 丙烯酸 聚氨酯涂料主要用于飛機(jī)、汽車(chē)、摩托車(chē)、火車(chē)、工業(yè)機(jī)械、家電、家具、裝修及其它高裝飾性要求產(chǎn)品的涂飾，屬重 要的工業(yè)或民用涂料 品種。 丙烯酸 氨基烘漆主要用于汽車(chē)原廠漆、摩托車(chē)、金屬卷材、家電、輕工產(chǎn)品及其它金屬制品的涂飾，屬 重要的工業(yè)涂料 。 羧基丙烯酸樹(shù)脂和環(huán)氧基丙烯酸樹(shù)脂分別用于同環(huán)氧樹(shù)脂及羧基聚酯樹(shù)脂配制粉末涂料。交聯(lián)型丙烯酸樹(shù)脂的交聯(lián)反應(yīng)見(jiàn)下表： 25 丙烯酸樹(shù)脂官能團(tuán)種類(lèi) 功能單體 交聯(lián)反應(yīng)物質(zhì) 羥基 羧基 環(huán)氧基 N羥甲基或甲氧基酰胺基 （甲基）丙烯酸羥基烷基酯 （甲基）丙烯酸、衣康酸或馬來(lái)酸酐 （甲基）丙烯酸縮水甘油酯 N羥甲基（甲基）丙烯酰胺、 N甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺 與烷氧基氨基樹(shù)脂熱交聯(lián) 與多異氰酸酯室溫交聯(lián) 與環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧基熱交聯(lián) 與