【正文】 點(diǎn)，強(qiáng)酸性離子交換樹脂已廣泛用于酯化反應(yīng)，其中最常用的有酚磺酸樹脂及磺化苯乙烯樹脂。 當(dāng)載體上吸附了雜多酸，其固體表面有一定的酸度，可在酯化中起酸催化的作用。其中 PW12最為常用。如以對甲苯磺酸為催化劑制備乙酸異戊酯﹑硬酯酸乙二醇酯﹑檸檬酸月桂醇酯等。但缺點(diǎn)是硫酸有強(qiáng)氧化性，使產(chǎn)品的色澤變深；硫酸又有強(qiáng)腐蝕性，排出的酸性廢水易造成環(huán)境污染。在無機(jī)酸中硫酸的活性最強(qiáng)，也是傳統(tǒng)的酯化催化劑。 － H2O ＋ H20 ＋ Rˊ OH － Rˊ OH 南華大學(xué)九九級化學(xué)工程與工藝專業(yè)畢業(yè)論文 第 4 頁 共 27 頁 第二階段就是羧酸的酯化， 這一步較慢，但也可以用前面提及的羧酸酯化動力學(xué)方程加以描述。所有的各步反應(yīng)均處于平衡中。其規(guī)律為： 含直鏈的飽和伯醇在液相中用醋酸酯化時，平衡常數(shù) Kc 為 4～ ，亦即在用等摩爾的醇與酸反應(yīng)，平衡轉(zhuǎn)化率為 66~68％ ，增加碳鏈的長度會使平衡常數(shù)下降。水解或醇解也有類似情況。 目前國內(nèi)丙烯酸正丁酯合成工業(yè)主要以濃硫酸為催化劑，不僅副反應(yīng)多、產(chǎn)率低，而且還給環(huán)保工作造成了嚴(yán)重的危害。用 丙烯酸正丁酯加工的特種紙張可以改進(jìn)印刷性能，大大提高紙張質(zhì)量。丙烯酸正丁酯屬軟單體，可以和各種硬單體（如甲基丙烯酸甲酯，丙乙烯等）及官能性單體（如丙烯酰胺及其衍生物進(jìn)行共聚，交聯(lián)，接枝等）制成 200~700 多種丙烯酸類樹脂產(chǎn)品。 本課題就是通過應(yīng)用不同催化劑對合成丙烯酸正丁酯的反應(yīng)影響進(jìn)行研究，從而在經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的前提下確定出了最佳催化劑的類型。傳統(tǒng)工業(yè)中多采用濃硫酸為催化劑生產(chǎn)丙烯酸正丁酯。平均每年增長幅度達(dá)到 ％。催化劑種類為： FeCl3?6H2O；最佳工藝條件為：酸醇摩爾比 1： ，反應(yīng)時間 ，反應(yīng)溫度 125℃ ，催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的 ％ 。通過討論不同催化劑、酸醇摩爾比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量對此反應(yīng)的影響，確定了催化劑種類和最佳工藝條件。199 199 199 1999 年每年比上年增長幅度為 ％、％、 ％、 ％。 丙烯酸正丁酯是一種重要的高分子單體，廣泛應(yīng)用于纖維、橡膠、塑料、涂料、粘合劑等工業(yè)。近年來，見到許多采用雜多酸 (鹽 )、固體超強(qiáng)酸等作為催化劑合成丙烯酸正丁酯的報道，它們雖然克服了腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境的缺點(diǎn)，但回收率較低，進(jìn)行工業(yè)化還有一定困難。 以丙烯酸正丁酯所制得的高聚合物具有優(yōu)良的耐候、耐熱和耐水等獨(dú)特的性能，在各種化學(xué)品的改良方面具有巨大的潛力，可應(yīng)用于涂料、粘合劑、皮革、化纖、造紙、印刷等行業(yè)。丙烯酸正丁酯能與 5％的氯乙基乙烯基醚共聚，制成可耐176℃高溫和耐油的硬單體，用作汽車動力系統(tǒng)的密封件，其性能可與丁腈橡膠相媲美。由于低有機(jī)溶劑揮發(fā)量（ VOC）的環(huán)保要求，當(dāng)前向金屬防銹低漆和維護(hù)面漆的方向發(fā)展。 2﹑丙烯酸正丁酯合成原理 、丙烯酸正丁酯合成反應(yīng)熱力學(xué) 羧酸與醇 在液相中進(jìn)行反應(yīng)時幾乎不吸收或放出熱，亦即 △ H=0。 羧酸與醇在發(fā)生酯化及水解的平衡常數(shù)，可用下式表示： Kc=〔 RCOORˊ〕〔 H2O〕 /〔 RCOOH〕〔 Rˊ OH〕 平衡常數(shù) Kc 與醇及酸的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而醇的結(jié)構(gòu)影響尤為顯著。首先質(zhì)子加成到羧酸中的羧基的氧原子上，然后，醇分子對羰基原子發(fā)生親核進(jìn)攻，這一步是反應(yīng)中速度最慢的階段。不同的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，酯化反應(yīng)對羧酸的反應(yīng)級數(shù)為～ 2。 無機(jī)酸如硫酸﹑磷酸﹑鹽酸是常用的催化劑。在工業(yè)生產(chǎn)中采用硫酸做催化劑的優(yōu)點(diǎn)是硫酸可溶于反應(yīng)體系中，使酯化在均相條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件較緩和。 有機(jī)酸，如甲磺酸﹑苯磺酸和對甲苯磺酸等，他們較硫酸的活性低，但無氧化性，其中對甲苯磺酸最為常用。 24H2O（簡稱 SiMo12）。 可用作雜多酸的載體很多，如活性炭、分子篩、陽離子交換樹脂、膨 潤土等。用離子交換樹脂作催化劑的優(yōu)點(diǎn)主要有：反應(yīng)條件溫和，選擇性良好；產(chǎn)物后處理簡單，無需中和及南華大學(xué)九九級化學(xué)工程與工藝專業(yè)畢業(yè)論文 第 5 頁 共 27 頁 水洗；樹脂可循環(huán)使用，并可進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)；對設(shè)備無腐蝕以及減少廢水排放量。 超強(qiáng)酸有液體和固體兩種形態(tài)，其中由于固體超強(qiáng)酸由于酸度強(qiáng)度高，又具有固體催化劑的特點(diǎn)，近年來研究報道較多。 H0 值可用哈梅特（ Hammett）酸度指示劑的變色來測定。 非酸性催化劑為金屬氧化物及其酯類，由于無酸性，對設(shè)備無腐蝕作用，其中鈦酸酯已用于鄰苯二甲酸二辛酯（ DOP）的生產(chǎn)中。 ③ 、 II 族元素化合物，如氧化鋅、氧化鎂等。 、阻聚劑作用機(jī)理 丙烯酸及其酯類是一種帶雙鍵的不飽和化合物，化學(xué)性質(zhì)十分活潑。另一種是伴隨乙烯基聚合反應(yīng)而發(fā)生的一種自聚反應(yīng)，通常稱為端狀聚合反應(yīng)，該聚合物體積疏松，呈爆米花狀，由于分子結(jié)構(gòu)是一種具有少交聯(lián)的極長的鏈型，因此具有高度的不溶性，丙烯酸尤其是丙烯酸水溶液極易發(fā)生端狀聚合反應(yīng)。因此，在丙烯酸及其酯類的生產(chǎn)操作中平穩(wěn)的控制在較低的溫度下操作是最重要的因素。目前，丙烯酸及其酯類常用的阻聚劑有對苯二酚，對苯二酚單甲醚，甲基和乙基對苯二酚，對亞硝基苯酚，銅粉和氫醌等，銅粉和對苯二酚配合（可產(chǎn)生氫醌），其阻聚效果更加明顯。 試驗(yàn)部分 南華大學(xué)九九級化學(xué)工程與工藝專業(yè)畢業(yè)論文 第 7 頁 共 27 頁 、 試驗(yàn)試劑及儀器 ① 、 試驗(yàn)試劑見表 1 表 1 試劑名稱 純度 分子量 生產(chǎn)廠家 正丁醇 AR 衡陽有機(jī)試劑廠 丙烯酸 AR 中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司 對苯二酚 AR 南方化工試劑公司 氧化鋁 AR 廣州化學(xué)試劑廠 三氯化鐵 AR 廣州臺山化工廠 氯化鋅 AR 長沙金山試劑廠 氯化鈉 AR 湖南試劑廠 無水氯化鈣 AR 湖南長沙坪塘化學(xué)試劑廠 無水碳酸鈉 AR 廣州化學(xué)試劑廠 18 水硫酸鋁 AR 廣州化學(xué)試劑廠 無水硫酸鎂 AR 120 廣州化學(xué)試劑廠 ② 、 試驗(yàn)儀器 鐵架臺（ 3 臺） 天平（一臺） 攪拌器（一臺） 電熱套（ 1 個） 阿爾貝折光儀（一臺） 分析天平（一臺） 溫度計(jì)（ 1 支） 三口燒瓶（ 1 個） 圓底燒瓶（ 1 個） 空氣冷凝管（ 1 個） 錐形瓶（ 150ml） 漏斗（ 1 個） 分液漏斗（ 250ml、 100ml 各 1 個） 冷凝管（ 1 個 ） 分水器（ 1 個） 燒杯（ 100ml5個） 移液管（ 2 5ml 各 2 個） 、實(shí)驗(yàn)原理 丙烯酸正丁酯的反應(yīng)是一個可逆的平衡反應(yīng)，反應(yīng)較慢且副反應(yīng)較多。 ○ 2 用 飽和的 NaCO3溶液洗滌反應(yīng)所得粗產(chǎn)物至中性，分液； ○ 3 所得產(chǎn)物用飽和 CaCl2溶液洗滌，再分液； ○ 4 用等體積的飽和 NaCl 溶液洗滌兩次，然后用清水洗滌； ○ 5 分液所得產(chǎn)物用無水 MgSO4除水，然后過濾； ○ 6 將所得產(chǎn)物蒸餾，收集 146℃的餾分； ○ 7 產(chǎn)品檢測：用阿貝爾折光儀測定產(chǎn)品的折光率。 南華大學(xué)九九級化學(xué)工程與工藝專業(yè)畢業(yè)論文 第 10 頁 共 27 頁 、催化劑種類試驗(yàn) 試驗(yàn)條件如下： ○ 1 丙烯酸的用量為 ； ○ 2 正丁醇的用量為 ； ○ 3 反應(yīng)溫度為 125℃左右； ○ 4 甲苯（ 帶水劑） 的用量為 15mL； ○ 5 對苯二酚（阻聚劑）的用量為 ； ○ 6 反應(yīng)時間約為 3h； ○ 7 改變催化劑的種類。 、反應(yīng)物最佳配比試驗(yàn) 試驗(yàn)條件： ○ 1 丙烯酸的用量為 ； ○ 2 FeCl3?6H20 為反應(yīng)物總重的 4%； ○ 3 甲苯（帶 水劑）為 15mL ； ○ 4 對苯二酚（ 阻聚劑） 的用量 為 ； ○ 5 反應(yīng)時間約為 3h； ○ 6 反應(yīng)溫度為 125℃左右； 南華大學(xué)九九級化學(xué)工程與工藝專業(yè)畢業(yè)論文 第 11 頁 共 27 頁 ○ 7 改變正丁醇的用量，從而改變酸醇摩爾比。 圖 3 醇酸摩爾比對產(chǎn)率的影響曲線圖6491 60657075808590950 1 2 3 4醇酸摩爾比產(chǎn)率%南華大學(xué)九九級化學(xué)工程與工藝專業(yè)畢業(yè)論文 第 12 頁 共 27 頁 試驗(yàn)結(jié)果 試驗(yàn)結(jié)果見表 4 表 4 催化劑的最佳用量試驗(yàn)結(jié)果 催化劑與反應(yīng)物的質(zhì)量比（ %） 產(chǎn) 率（ %） 圖 4 催化劑與反應(yīng)物的質(zhì)量比對產(chǎn)率的影響曲線圖 01020304050607080901000 1 2 3 4催化劑與反應(yīng)物的質(zhì)量比 ( %)產(chǎn)率% 實(shí)驗(yàn)小結(jié) 由表 4 和圖 4 可知， FeCl3?6H2O 對本反應(yīng)有明顯的催化作用；該酯化反應(yīng)中，催化劑的用量的選擇對反應(yīng)產(chǎn)率的影響很大。所以該反應(yīng)的最佳反應(yīng)時間應(yīng)定為 小時左右。 、最佳反應(yīng)溫度試驗(yàn) 反應(yīng)條件 ○ 1 丙烯酸的用量為 ； ○ 2 正丁醇的用量為 ； ○ 3 催化劑 FeCl3?6H20 用量為 g； 南華大學(xué)九九級化學(xué)工程與工藝專業(yè)畢業(yè)論文 第 14 頁 共 27 頁 ○ 4 帶水劑 甲苯的用量為 15mL； ○ 5 阻聚劑對苯二酚的用量為 ； ○ 6 反應(yīng)時間約為 ； ○ 7 對反應(yīng)溫度進(jìn)行改變。由于實(shí)驗(yàn)條件等方面的原因，沒圖 6 溫度對產(chǎn)率的影響曲線圖83848586878889909192105 110 115 120 125 130 135溫度（0C)產(chǎn)率（%）南華大學(xué)九九級化學(xué)工程與工藝專業(yè)畢業(yè)論文 第 15 頁 共 27 頁 有進(jìn)行產(chǎn)品紅外光譜的檢測。因此在很多的酯化反應(yīng)工藝中，被其他一些更好的催化劑所代替。 在以 三氯化鐵作 催化劑時，最佳催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的 %，最佳反應(yīng)溫度為 125℃，最佳反應(yīng)時間為 ，最佳酸醇摩爾比為 1： 。特別是肖志海老師，為我們的實(shí)驗(yàn)和論文投入了大量的時間和精力。約瑟夫輪胎、汽車部件、電絕緣體、傳送帶、劇場座位、建筑材料、密封材料、鞋子、橡膠帶、網(wǎng)球、醫(yī)療手套、人造心臟、和冰箱襯里 — 這些只 不過是在完全或部分由橡膠制成的產(chǎn)品的巨大而且不斷增長的清單中的一些例子。它由上萬個連接起來的聚異戊二烯分子組成，每個聚異戊二烯分子是一個簡單的 13 個碳及氫原子的組合。原產(chǎn)于巴西的三葉膠現(xiàn)生長于許多熱帶國家，其中有馬來西亞、印度尼西亞、泰國以及印度和中國的部分地區(qū)。在它的自然或未處理狀態(tài)，它易受到化學(xué)品、熱和光的破壞，而且會隨時間的推移而降解。 南華大學(xué)九九級化學(xué)工程與工藝專業(yè)畢業(yè)論文 第 24 頁 共 27 頁 當(dāng)價格是首要考慮的因素而強(qiáng)度不是關(guān)鍵的因素時，生產(chǎn)者可以利用回收的橡膠。最現(xiàn)代的橡膠產(chǎn)品是通過許多這些成分的組合制成的。它們在石油中是豐富的，這也是苯乙烯 — 丁二烯橡膠（ SBR）如此普遍的原因。這些橡膠現(xiàn)在是發(fā)展最快的彈性體類型。它用于內(nèi)管和其它不透氣性好的產(chǎn)品。這些橡膠也有一些缺點(diǎn)：它們和許多天然和合成橡膠是不相容的，它們?nèi)菀孜狡渌镔|(zhì)和雜質(zhì)，而且它們會在低溫下失去彈性。許多電線和電纜都用這些硅膠絕緣，甚至這些硅膠燒成灰后仍起絕緣體的作用。 合成橡膠工業(yè)的研究者在繼續(xù)尋找使得這些工程更有效、更經(jīng)濟(jì)及污染少的南華大學(xué)九九級化學(xué)工程與工藝專業(yè)畢業(yè)論文 第 25 頁 共 27 頁 新辦法。在水庫和廢水渠中的橡膠襯里減少了對土地和水的污染。 今天，如何處理和循環(huán)使用廢棄輪胎已經(jīng)成為遍及全球的重要問題。當(dāng)前，廢棄橡膠的利用主要局限于電力裝置和水泥窖的燃料的生產(chǎn)。得到的這種材料的機(jī)械性質(zhì)有一定的損害這就限制了它的適用 范圍。 據(jù)說，有可能使用硫 氧微生物為橡膠材料去硫。他們擴(kuò)建了許多老廠，并興建了許 多新廠。以前沒有什么現(xiàn)代橡膠工業(yè)，那時沒有什么大的化工廠，大多數(shù)的原料來自國外。近年來我們以將橡膠工業(yè)水平發(fā)展到一個新的階