【正文】 布、比表面積等）也可依其制備方法的不同而又很大的差異。這種結(jié)構(gòu)變化的多樣性，一方面決定了它的應(yīng)用廣泛性，另一方面又為掌握其規(guī)律性帶來(lái)了困難。所以，有關(guān)Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)研究，迄今仍是十分活躍的研究領(lǐng)域[4]。在各種晶型的Al2O3中，某些過(guò)渡形態(tài)（如γAl2O3 、ηAl2O3等）具有酸性功能及特殊的孔結(jié)構(gòu)，它們常用來(lái)作催化劑或復(fù)合催化劑的成分，也是使用量最大的一類催化劑載體。終態(tài)αAl2O3基本上屬于惰性物質(zhì)，常用作一些催化劑的載體。βAl2O3不是純的氧化鋁，其組成是含有堿金屬離子的Na2O (K2O)11Al2O3，習(xí)慣上仍視為氧化鋁的一種[5，6]。催化劑載體的機(jī)械功能是作為活性組分的骨架，起著分散活性組分并增加催化劑強(qiáng)度的作用。而實(shí)驗(yàn)表明，載體除了這樣純粹的機(jī)械功能以外，更重要的是它會(huì)對(duì)催化劑的活性及選擇性產(chǎn)生很大的影響。例如，在乙烯相氧化制乙酸乙酯的反應(yīng)中，組成不同的載體及不同焙燒溫度進(jìn)行熱處理時(shí)，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響如表12所示。從表中看出，當(dāng)催化劑載體組成相同。但焙燒溫度不同時(shí)，900 176。C下焙燒的催化劑其乙酸乙酯的產(chǎn)率要比600 176。C下焙燒時(shí)高兩倍；此外，組成不同的載體都在600 176。C下焙燒時(shí)，其產(chǎn)率也相差兩倍?？梢?，載體對(duì)催化劑的性能影響很大的。表12 載體不同組成及焙燒溫度對(duì)反應(yīng)活性的影響催化劑活性組分載體組分，%焙燒溫度，176。C乙酸乙酯產(chǎn)率 mol/（kgh）PdAl2O3：SiO2=99：1600PdAl2O3：SiO2=99：10600PdAl2O3：SiO2=99：10900一般情況下，載體的作用在于改進(jìn)催化劑顆粒的物理性質(zhì)，如增加催化劑的比表面積及孔容。但是很多情況下，載體負(fù)載活性組分后，活性組分與載體之間發(fā)生某種形式的作用，以致活性表面的本質(zhì)產(chǎn)生變化。載體在催化劑中的作用，有時(shí)是十分復(fù)雜的，主要?dú)w結(jié)為以下幾個(gè)方面[7]。（1） 增加有效表面和提供合適的孔結(jié)構(gòu)催化劑所具有的孔結(jié)構(gòu)及有效表面是影響催化活性及選擇性的重要因素。采用適宜的載體及相應(yīng)的制備方法，可使負(fù)載催化劑具有較大的有效表面及適宜的孔結(jié)構(gòu)。（2） 提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度固體催化劑在使用過(guò)程中抵抗摩擦、沖擊、受壓及由于溫度變化、相變等原因引起的各種應(yīng)力的能力，統(tǒng)稱為機(jī)械強(qiáng)度或機(jī)械穩(wěn)定性。無(wú)論是固體床或流化床用催化劑，都要求催化劑具有一定機(jī)械強(qiáng)度。有些催化劑往往需要將活性組分負(fù)載于載體后才能使催化劑獲得足夠的機(jī)械強(qiáng)度。機(jī)械強(qiáng)度較高的催化劑可以經(jīng)受顆粒與顆粒、流體與顆粒、顆粒與反應(yīng)器之間的摩擦，運(yùn)輸、裝填過(guò)程的沖擊，由于壓力降、熱循環(huán)及相變等引起的內(nèi)應(yīng)力及外應(yīng)力，而不顯著磨損或破碎。對(duì)一些強(qiáng)放熱的氧化反應(yīng)，為了使催化劑在使用過(guò)程不因高溫而碎裂，常使用剛玉、碳化硅等具有很高機(jī)械強(qiáng)度及導(dǎo)熱性的材料作載體。（3） 提高催化劑的熱穩(wěn)定性工業(yè)上許多催化反應(yīng)都是在高溫條件下進(jìn)行，如重油加氫裂化、催化燃燒、汽車尾氣凈化等，這類反應(yīng)用的催化劑必須具有良好的熱穩(wěn)定性。不使用載體的催化劑，活性組分顆粒緊密接觸。在高溫下，由于顆粒相互作用會(huì)逐漸聚集增大，使表面積減少，嚴(yán)重時(shí)則因燒結(jié)而導(dǎo)致活性顯著下降?；钚越M分負(fù)載于載體上時(shí)，可以將催化劑活性組分的顆粒分散，防止顆粒因受高溫而聚集。同時(shí)還因提高分散度、增加散熱面積和導(dǎo)熱系數(shù)，有利于熱量除去，維持催化劑的高溫活性。（4） 提供反應(yīng)活性中心所謂活性是指某一特定催化劑影響反應(yīng)速率的程度。而活性中心是指催化劑表面上具有催化活性的最活潑區(qū)域。活性中心并不是雜亂無(wú)章地散布在催化劑表面上，而是呈一定的幾何規(guī)律。通常認(rèn)為，固體催化劑不會(huì)是以全部物質(zhì)參加反應(yīng)，催化作用只是由一小部分特別活動(dòng)的表面部分所引導(dǎo)下進(jìn)行的。(5) 和活性組分作用形成新的化合物有時(shí)，當(dāng)活性組分負(fù)載在載體上后，由于兩者的作用或因形成吸附鍵，部分活性組分與載體間可能形成新的化合物，并對(duì)催化活性產(chǎn)生影響。例如，用共沉淀法制取Ni催化劑時(shí)，如果用Al2O3作載體，部分Ni與Al2O3形成鋁酸鎳，使得負(fù)載的Ni含量很少，所以對(duì)C=C加氫反應(yīng)有較高活性，而對(duì)CC加氧分解反應(yīng)只稍呈活性。而催化劑用礦物酸處理后，將負(fù)載的Ni溶掉而只留下鋁酸鎳。所以它只對(duì)C=C加氫反應(yīng)有活性，而對(duì)CC加氧分解沒有活性，這說(shuō)明Ni與鋁酸鎳所呈現(xiàn)的催化活性是不同的。上述例子說(shuō)明，活性組分負(fù)載于載體上而形成新的化合物或固溶體時(shí)，所產(chǎn)生的化合形態(tài)及晶體結(jié)構(gòu)會(huì)造成催化活性的改變[8]。（6） 提高催化劑的抗中毒性能催化劑在使用過(guò)程中常會(huì)由于各種因素而使催化劑失活，特別是一些金屬催化劑，如在反應(yīng)物中含有能與活性組分發(fā)生結(jié)合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化合物時(shí)就會(huì)使活性顯著下降。例如，烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑中的活性組分Ni一旦與S或Cl等相接觸則會(huì)生成十分穩(wěn)定的硫化物或氯化物，催化劑的活性就會(huì)很快喪失。后來(lái)發(fā)現(xiàn)，如果將金屬活性組分負(fù)載在載體上，就可提高催化劑的抗中毒性能。其原因除了由于載體使活性表面增加，降低對(duì)毒物的敏感性以外，而且載體還有分解和吸附毒物的作用。 催化劑載體的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀氧化鋁作為催化劑或載體被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，由于其潛在的應(yīng)用價(jià)值。長(zhǎng)期以來(lái)人們一直致力于合成穩(wěn)定性好、性能強(qiáng)的氧化鋁的研究工作。隨著石油化工和生物化工行業(yè)的發(fā)展，出現(xiàn)了許多大分子參與的反應(yīng)，傳統(tǒng)的氧化鋁作為催化劑載體已經(jīng)滿足不了此類反應(yīng)的需要。自從 20 世紀(jì) 90 年代美國(guó) Mobil 公司科學(xué)家研制出 MCM41 介孔材料以來(lái)，有序介孔氧化鋁由于在催化領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值而逐漸成為研究的熱點(diǎn)。以有序介孔氧化鋁為載體，將不同金屬作為活性中心制備的負(fù)載型催化劑應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，已取得了一定的研究成果。但上述這些方法均采用醇鋁水解制備介孔氧化鋁，所使用的原材料價(jià)格昂貴，制備時(shí)間長(zhǎng)，難以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。針對(duì)上述情況，我們進(jìn)行了相應(yīng)的研究，研究結(jié)果表明以低廉的硝酸鋁作為鋁源，碳酸銨作為沉淀劑，采用傳統(tǒng)的沉淀法制備的有序介孔氧化鋁比表面積大(250 m2g 1)，孔徑分布窄(集中在6 nm左右)且孔道大小均勻、形狀規(guī)整，該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低，適于批量生產(chǎn)。我國(guó)的氧化鋁工業(yè)自建國(guó)以來(lái)，在國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策的指導(dǎo)下，取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，尤其是近二十年來(lái)，氧化鋁工作得到了飛速發(fā)展，為國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展作出了重要的貢獻(xiàn)。隨著有色金屬工作的崛起，比較完整的氧化鋁生產(chǎn)基地鄒形近年來(lái)已經(jīng)形成。至2001年底，已先后建成六大氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)：貴州鋁廠、鄭州鋁廠、山東鋁廠、山西鋁廠、平果鋁廠、中州鋁廠，形成氧化鋁生產(chǎn)能力490萬(wàn)噸每年。但是，我國(guó)目前生產(chǎn)的冶金級(jí)氧化鋁無(wú)論從數(shù)量上還是質(zhì)量上，都難以滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求，每年仍需從國(guó)外進(jìn)口大量的氧化鋁，且對(duì)進(jìn)口的依賴性呈上升趨勢(shì)。隨著國(guó)際、國(guó)內(nèi)兩個(gè)市場(chǎng)的接軌和融通，質(zhì)優(yōu)、價(jià)廉的國(guó)外進(jìn)口氧化鋁，以及滿足現(xiàn)代化大型預(yù)焙陽(yáng)極電解槽推廣應(yīng)用要求的氧化鋁產(chǎn)品，對(duì)我國(guó)的氧化鋁企業(yè)和產(chǎn)品形成了嚴(yán)重的沖擊。面對(duì)激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，大家越來(lái)越深刻地認(rèn)識(shí)到當(dāng)前國(guó)產(chǎn)氧化鋁的質(zhì)量，已經(jīng)成了制約中國(guó)鋁工業(yè)生存和發(fā)展的瓶頸環(huán)節(jié)，如不及時(shí)調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和品種（尤其質(zhì)量），中國(guó)的氧化鋁工業(yè)必將遭遇困境。因此，審時(shí)度勢(shì)，下大力氣，急起直追，盡快研究開發(fā)適合我國(guó)鋁工業(yè)生產(chǎn)需要的氧化鋁產(chǎn)品，以提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力是十分迫切和必要的[9]。此外，盡管催化劑載體的種類很多，有些載體本身也用作催化劑或具有催化性能，如Al2OSiO2及分子篩等，但研制開發(fā)或使用載體最終要與催化劑的應(yīng)用密切相關(guān)。其次，Al2O3 作為精細(xì)化工產(chǎn)品在國(guó)外發(fā)展十分迅速。工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)Al2O3 的生產(chǎn)要的原料是鋁土礦，我國(guó)鋁土礦資源豐富，而且品位較高，原礦含Al2O3 %， %，F(xiàn)e含量為2 %~3 %。我國(guó)的Al2O3 主要是由拜耳燒結(jié)聯(lián)合法和堿石灰聯(lián)合法生產(chǎn)的。目前，煉油、化工及環(huán)保用的多數(shù)催化劑及載體已經(jīng)大量生產(chǎn)，用戶可以根據(jù)特殊需要在市場(chǎng)上購(gòu)買，但也有許多催化劑及載體是一些大型石油或化工公司為了公司專用的化工過(guò)程所專門研制開發(fā)的。美國(guó)最大的高純Al2O3 載體產(chǎn)品分為SB和NG兩大類，也是目前研究中最具有代表性的載體[1013]。 催化劑載體的未來(lái)發(fā)展方向活性氧化鋁載體是一類使用最為廣泛的催化劑載體，且作為惰性固體催化劑載體，約占工業(yè)上負(fù)載型催化劑的70 %。氧化鋁有多種形態(tài)，不僅不同形態(tài)有不同性質(zhì)，即使同一形態(tài)也因其來(lái)源不同，而有不同的性質(zhì)，如密度、孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積等。這些性質(zhì)對(duì)于用做催化劑載體的氧化鋁有重要的意義。氧化鋁大多是從其氫氧化鋁（又稱水合氧化鋁或氧化鋁水合物）制備的。其化學(xué)性質(zhì)是不溶于水的兩性氧化物，能溶于無(wú)機(jī)酸和堿性溶液中，有四種同分異構(gòu)體β氧化鋁，δ氧化鋁，γ氧化鋁，α氧化鋁，主要有α型和γ型兩種變體，工業(yè)上可從鋁土礦中提取。在α型氧化鋁的晶格中，氧離子為六方緊密堆積，Al3+對(duì)稱地分布在氧離子圍成的八面體配位中心，晶格能很大，故熔點(diǎn)、沸點(diǎn)很高。α型氧化鋁不溶于水和酸，工業(yè)上也稱鋁氧，是制金屬鋁的基本原料；也用于制各種耐火磚、耐火坩堝、耐火管、耐高溫實(shí)驗(yàn)儀器；還可作研磨劑、阻燃劑、填充料等；高純的α 型氧化鋁還是生產(chǎn)人造剛玉、人造紅寶石和藍(lán)寶石的原料；還用于生產(chǎn)現(xiàn)代大規(guī)模集成電路的板基。γ型氧化鋁是氫氧化鋁在110120 176。C 的低溫環(huán)境下脫水制得，工業(yè)上也叫活性氧化鋁、鋁膠。其結(jié)構(gòu)中氧離子近似為立方面心緊密堆積，Al3+不規(guī)則地分布在由氧離子圍成的八面體和四面體空隙之中。γ型氧化鋁不溶于水，能溶于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液，將它加熱至1200 176。C 就全部轉(zhuǎn)化為α型氧化鋁。γ型氧化鋁是一種多孔性物質(zhì)，每克的內(nèi)表面積高達(dá)數(shù)百平方米，活性高吸附能力強(qiáng)。工業(yè)品常為無(wú)色或微