【正文】 酸鈉在很多領(lǐng)域都廣泛使用，但是目前在國內(nèi)企業(yè)使用的高分子量聚丙烯酸鈉，國外產(chǎn)品還占相當(dāng)大的比例。國內(nèi)近年已有生產(chǎn)，但是生產(chǎn)廠家不多，生產(chǎn)能力較小，其中還包括膠體產(chǎn)品，因此可見在國內(nèi)高分子量聚丙烯酸鈉的生產(chǎn)缺口還很大，有必要增加其生產(chǎn)，以滿足國內(nèi)的需求。因此建設(shè)高質(zhì)量的使用性能好的聚丙烯酸鈉生產(chǎn)廠是非常必要的。第2章　聚丙烯酸丙烯酸鈉合成原理 合成原理 未經(jīng)交聯(lián)的聚丙烯酸鈉是一種水溶性的聚電解質(zhì)類聚合物，通過交聯(lián)可賦予聚丙烯酸鈉高吸水性。聚丙烯酸鈉的羧酸鈉側(cè)基遇水后，電離成羧酸根與Na+ ，Na+ 在水中可移動離子，主鏈網(wǎng)絡(luò)骨架則均為帶負電的陰離子，不能移動，其間的排斥作用產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)擴張的動力。Na+具有一定的活動性，但由于受網(wǎng)絡(luò)骨架相反電荷的吸引、束縛，使得Na+存在于網(wǎng)絡(luò)中，這樣網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部Na+濃度大于外部水中Na+濃度，離子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓力，加上聚電解質(zhì)本身的COONa 基團親水能力很強，水能在很短時間內(nèi)大量進入網(wǎng)絡(luò)。由于水的進一步滲透，部分Na+ 脫離高分子鏈向溶劑區(qū)擴散，導(dǎo)致滲透壓下降，又導(dǎo)致高分子上帶凈電荷，由于靜電排斥，引起高分子鏈擴展，高分子鏈擴展又導(dǎo)致高分子網(wǎng)絡(luò)的彈性收縮，這幾種作用達到平衡時，就決定了其吸水性能。高吸水性樹脂三維空間網(wǎng)絡(luò)孔徑愈大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)愈大，吸水倍率就愈高。反之，孔徑愈小，吸水倍率愈低。 聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂能吸收大量水，并且保水性能優(yōu)秀。如果環(huán)境干燥，會放水，環(huán)境潮濕會吸水。添加少量的高吸水性聚丙烯酸鈉的土壤，能提高某些豆類的發(fā)芽率和豆苗的抗旱能力，并且使土壤的透氣性增加。高吸水性聚丙烯酸鈉可作增稠劑用，少量的加入使粘度增加很大，用于化妝品乳液等的增稠劑。 合成反應(yīng)方程式 合成原料以及各原料的性質(zhì) 丙烯酸：化學(xué)純 氫氧化鈉 ：化學(xué)純 過硫酸鉀 ：分析純 庚烷 ：分析純Span一60：化學(xué)純 ，成分為單硬脂酸脫水山梨醇酯 各原料的性質(zhì)原料分子式相對分子質(zhì)量性質(zhì)貯存條件丙烯酸C3H4O2無色澄清液體，帶有特征的刺激性氣味。它可與水、醇、醚和氯仿互溶。在1330℃溫度范圍內(nèi)貯存。如發(fā)生凍結(jié)，要慢慢化凍，切忌急劇加熱，熔化溫度不得超過40℃。氫氧化鈉NaOH40常溫下是一種白色晶體，其液體是一種無色，有澀味和滑膩感的液體。密封保存，用橡膠塞或木塞，不能使用玻璃塞。庚烷CH(CH2)5CH3一種無色易揮發(fā)液，有麻醉作用和刺激性。密封陰涼保存。Span一60C24H46O6淡黃色粉末或塊狀固體，微有脂肪氣味。貯存于干燥通風(fēng)處，保質(zhì)期兩年。過硫酸鉀K2S2O8白色結(jié)晶，無氣味，有潮解性。助燃，具刺激性。主要用作漂白劑、還原劑、照相藥品、分析試劑、聚合促進劑等。儲存于陰涼、干燥、通風(fēng)良好的庫房。遠離火種、熱源。包裝密封。丙烯酸鈉反相懸浮聚合中，單體水溶液需借助油溶性分散劑，使之分散在非極性有機溶劑中形成“油包水”型(W/O)懸浮液，山梨糖醇脂肪酸酐(Span類)和其環(huán)氧乙烷加成物(Tween類)是兩種最常用的非離子型表面活性劑。W/O型反相體系一般選擇HLB為3～8的span類(如span60等)作為分散劑。 在實際聚合過程中，為了進一步降低表面張力，改善分散能力并調(diào)節(jié)顆粒特性，選擇Span類作為主分散，選用Span60，油水界面張力較小，并且濃度%時聚合過程中體系穩(wěn)定， 聚合物粘壁較少，產(chǎn)物粒子均勻。故聚合選用Span60作為分散劑。 反相懸浮聚合及相關(guān)高分子化學(xué)及物理的原理反相懸浮法聚合法是近年發(fā)展起來的制備水溶性高分子新方法，這方面的研究性文章最早由Dimonie等人于1982年發(fā)表。它是將丙烯酸鈉水溶液分散在油溶性連續(xù)相中，在攪拌和分散劑的作用下，分散成微小的液滴，在水溶性引發(fā)劑的作用下聚合反應(yīng)。反相懸浮聚合法是以溶劑(油相)為分散介質(zhì)，經(jīng)堿部分中和的水溶性單體丙烯酸鈉，在懸浮分散劑和攪拌作用下分散成水相液滴，引發(fā)劑和交聯(lián)劑溶解在水相液滴中在加熱的情況下進行的聚合方法。該法解決了水溶液聚合法的傳熱，攪拌困難等問題；且反應(yīng)條件溫和，可直接獲得珠狀產(chǎn)品，生產(chǎn)的聚丙烯酸鈉粒徑大小可根據(jù)用途要求調(diào)節(jié)，溶劑容易與聚合物分離，是一種合成聚丙烯酸鈉獨特的方法。缺點是反應(yīng)過程控制較不穩(wěn)定；主設(shè)備材質(zhì)要求高；設(shè)備投資較大；采用易燃的有機溶劑，需要溶劑回收裝置，存在消防隱患和產(chǎn)生污染；只能進行間歇生產(chǎn)，設(shè)備利用率低。 本設(shè)計的聚丙烯酸鈉生產(chǎn)使用反 相懸浮聚合法，單釜間歇聚合工藝 。采用反相懸浮法合成高分子量的聚丙烯酸鈉，首先將丙烯酸單體經(jīng)部分中和，單體溶液分散并懸浮于連續(xù)有機相中（如環(huán)己烷等），以無機過氧類引發(fā)劑 （如過硫酸鉀） 或水溶性氧化還原引發(fā)體系（如過硫酸銨、尿素）引發(fā)聚合，生成粉狀或粒狀沉淀，與溶劑分離后即得最終產(chǎn)品。 水溶液聚合與反相懸浮聚合的比較水溶液聚合法是以水為溶劑，將經(jīng)堿部分中和后的丙烯酸，加入有關(guān)助劑、引發(fā)劑，然后在一定的溫度下進行聚合、干燥粉碎而制得的方法。該法以水為溶劑，生產(chǎn)過程不產(chǎn)生污染；對主設(shè)備要求低，投資省；操作簡單，生產(chǎn)效率高；缺點是反應(yīng)速度快，溫度不易控制；但后處理需增加干燥、粉碎、篩分工序，有過細粉末產(chǎn)生。反相懸浮聚合法是以溶劑(油相)為分散介質(zhì)，經(jīng)堿部分中和的水溶性單體丙烯酸鈉，在懸浮分散劑和攪拌作用下分散成水相液滴，引發(fā)劑和交聯(lián)劑溶解在水相液滴中在加熱的情況下進行的聚合方法。該法解決了水溶液聚合法的傳熱，攪拌困難等問題；且反應(yīng)條件溫和，可直接獲得珠狀產(chǎn)品，生產(chǎn)的聚丙烯酸鈉粒徑大小可根據(jù)用途要求調(diào)節(jié)，溶劑容易與聚合物分離，是一種合成聚丙烯酸鈉獨特的方法。缺點是反應(yīng)過程控制較不穩(wěn)定；主設(shè)備材質(zhì)要求高，設(shè)備投資較大；采用易燃的有機溶劑，需要溶劑回收裝置，存在消防隱患和產(chǎn)生污染；只能進行間歇生產(chǎn)，設(shè)備利用率低。因為反向懸浮聚合能生產(chǎn)更高分子量的聚丙烯酸鈉，所以本實驗采用反向懸浮聚合。第3章 　聚合物合成工藝設(shè)計 聚合物生產(chǎn)工藝流程圖 (1)丙烯酸鈉溶液的制取：將經(jīng)計量的丙烯酸、適量的助劑與經(jīng)溶解、冷卻、計量的燒堿溶液進行部分中和，中和后的丙烯酸鈉，加入適量水，得到濃度為45%單體溶液即丙烯酸鈉水溶液。 (2)丙烯酸鈉的聚合：將中和后的丙烯酸鈉水溶液與由分散介質(zhì)和分散穩(wěn)定劑配制好的分散液共同放入反應(yīng)釜中，并加入適量助劑，在引發(fā)劑的作用下進行聚合反應(yīng)至共沸脫水至固含量70%是停止反應(yīng)。 (3)聚合物混合物的分離：反應(yīng)后生成的混合物通過離心機分離分散介質(zhì)與聚合物，再經(jīng)熱水洗滌除去聚合物表面的一些殘留助劑。 (4)聚丙烯酸鈉的后處理工序：將分離工序過后的聚合物進行干燥、計量包裝等處理后，得到聚丙烯酸鈉產(chǎn)品。來自T101中的純丙烯酸用原料泵P102分批加入V102中。T102NaOH水溶液的濃度為40%，在V101中被稀釋成濃度為30%的溶液，然后按一定比例緩慢加入V102中與丙烯酸進行中和反應(yīng)，得到中和度為75%的丙烯酸與丙烯酸鈉混合物（簡稱單體），再加入適量水，得到單體濃度為45%的溶液。正庚烷與一定量的分散穩(wěn)定劑在V103中進行配制得到分散液，其按比例與單體溶液共同進入反應(yīng)器R101中，然后加入在V104中配制好的引發(fā)劑濃度為50%的水溶液。反應(yīng)結(jié)束后，聚合物混合液被送至分離工序及后處理工序進行分離、干燥、包裝等處理，得到最終產(chǎn)物。正庚烷經(jīng)蒸餾處理后循環(huán)使用。① 在、中是單純的物料混合配制，無相變化與化學(xué)變化。② 在中的丙烯酸被中和，中和反應(yīng)方程式如下：③ 在中引發(fā)劑引發(fā)單體進行自由基聚合，其反應(yīng)方程式如下：丙烯酸自由基聚合中單體相對分子質(zhì)量與聚合物結(jié)構(gòu)單元相對分子質(zhì)量無化學(xué)計量上的變化，引發(fā)劑會結(jié)合到聚合物分子鏈上。① 生產(chǎn)規(guī)模。設(shè)計任務(wù)書中規(guī)定的年產(chǎn)量（生產(chǎn)能力）：6500t/a；損失率：2%② 生產(chǎn)時間。年工作日：300d/a(24h/d)間歇操作，、每天8批，由于引發(fā)劑用量很少，所以每天配制一批即可。③ 質(zhì)量標準。原料NaOH溶液濃度為40%，其他原料均視為純物質(zhì)。因為只對聚合工序做物料衡算，所以不用考慮產(chǎn)品的其他質(zhì)量指標。④化學(xué)變化參數(shù)。加入的NaOH能夠與丙烯酸完全反應(yīng)，生成丙烯酸鈉。各組分相對分子質(zhì)量如表21所示： 各組分相對分子質(zhì)量化合物丙烯酸NaOH丙烯酸鈉單體混合物相對分子質(zhì)量72409418其中：75%中和的丙烯酸單體混合物的平均相對分子質(zhì)量：聚合反應(yīng)過程中單體完全參加反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可視為，單體混合物與聚合物之間無化學(xué)計量上的變化，但引發(fā)劑結(jié)合到聚合物分子鏈上，會使聚合物數(shù)量略有增加。若分子量很大，可忽略不計。⑤選擇計算基準與計算單因為是間歇操作過程，所以基準為“批”，單位為B/d。大部分設(shè)備的操作周期為8B/d，只有V104（引發(fā)劑調(diào)配罐）是1B/d。但引發(fā)劑向R101進料周期仍與其他設(shè)備相同，所以在做物料衡算時，物料M11的數(shù)量仍以8B/d計算。在做設(shè)備工藝計算時，V104的體積大小應(yīng)按1B/d處理量進行。 技術(shù)指標項目內(nèi)容技術(shù)指標聚合后處理損失率2% 聚合物質(zhì)量丙烯酸中和度75%（摩爾）原料NaOH水溶液濃度50%（質(zhì)量）中和用NaOH水溶液濃度40%（質(zhì)量）單體水溶液濃度45%（質(zhì)量）引發(fā)劑用量%單體質(zhì)量引發(fā)劑水溶液濃度50%（質(zhì)量）分散穩(wěn)定劑用量2%單體質(zhì)量分散介質(zhì)（正庚烷）用量與單體質(zhì)量為4:1正庚烷循環(huán)用量90%正庚烷總用量第４章　聚合物合成工藝的物料衡算及效益估算（）的投料量 用順流程的計算順序進行物料衡算必須先求出主要原料（丙烯酸）每批投料量。該生產(chǎn)裝置年產(chǎn)量6500t，年開工300天，每天生產(chǎn)8批，后處理中聚合損失率2%。每批應(yīng)生產(chǎn)聚合物數(shù)量為：（1）引發(fā)劑（%單體質(zhì)量）全部結(jié)合到聚合物中；（2）單體100%轉(zhuǎn)化成聚合物，單體相對分子質(zhì)量與聚合物結(jié)構(gòu)單元相對分子質(zhì)量相同；（3）單體混合物平均相對分子質(zhì)量（丙烯酸的中和度為75%）： 可得 丙烯酸相對分子質(zhì)量：單體平均相對分子質(zhì)量丙烯酸投料量 V102(中和罐)物料衡算M4V102M6M1M5 V102物料平衡示意圖已知：丙烯酸中和度＝75%；丙烯酸相對分子質(zhì)量＝72；NaOH相對分子質(zhì)量＝40；單體平均相對分子質(zhì)量＝M1 (原料丙烯酸)= M4 (40％NaOH溶液)NaOH： H2O： 合計：M6(45%單體溶液)單體： H2O：合計：M5（無離子水B）對V102中組分水做物料衡算有：中和反應(yīng)生成水中和反應(yīng)生成水：無離子水B：對V102做全物料平衡計算，進行校核。由物料守恒定律應(yīng)有：即：說明物料衡算是正確的。 （NaOH溶液調(diào)配罐）物料衡算M2V101M4M3 V101物料衡算示意圖M4(40%NaOH溶液)= kg/B NaOH： kg/B H2O： kg/BM2（50% NaOH濃溶液）NaOH：kg/B H2O：kg/B 合計：對V101中組分水做物料衡算:M3＝對做全物料平衡計算，進行校核。由物料守恒定律得：即： 說明物料衡算是正確的。 V103（分散介質(zhì)調(diào)配罐）物料衡算V103M7M8M9 V103物料平衡示意圖已知：正庚烷：單體＝4:1 分散穩(wěn)定劑＝2%單體質(zhì)量 M7（正庚烷） 循環(huán)正庚烷 新鮮正庚烷 M8(分散穩(wěn)定劑） M9(分散液） 對V103做全物料衡算，進行校核。由物料守恒定律得：即：說明物料衡算是正確