【正文】 于建筑和交通等基礎設施建設的快速發(fā)展，增加了對丙烯酸乳 膠建筑涂料、密封膠等丙烯酸酯產(chǎn)品的需求。因此國內(nèi)企業(yè)加快了丙烯酸裝置的建設步伐，最近幾年不斷有大型丙烯酸裝置投產(chǎn)。 山東科技大學學士學位論文 丙烯酸的工藝流程設計 3 第二章 丙烯酸生產(chǎn)的工藝流程設計 工藝方案的選擇 丙烯酸生產(chǎn)方法 丙烯酸在 20 世紀 30 年代實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其生產(chǎn)方法經(jīng)歷了氰乙醇法、雷普 (Reppe)法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法。 氯乙醇法是最早的丙烯酸工業(yè)生產(chǎn)方法， 1927 年和 1931 年分別在德國和美國建立工業(yè)生產(chǎn)裝置。該法以氯乙醇和氫化鈉為原料，在催化劑作用下生成氰乙醇，氰乙醇在硫酸存在 下脫水生成丙烯腈，再水解生成丙烯酸。生產(chǎn)過程如下： HOCH2CH2Cl+NaCN → H OCH2CH2CN → CH 2=CHCOOH 此法是由氯乙醇法發(fā)展而來，隨著石油化學工業(yè)的發(fā)展，改由環(huán)氧乙烷和氫氰酸生產(chǎn)氰乙醇。該法丙烯酸收率僅為 60％ ～ 70％ ，而且反應過程中會生成較多的聚合物，氰化物的毒性較大，投資和產(chǎn)品生產(chǎn)成本較高。C H 2 C H 2O+ H C N H O C H 2 C H 2 C N R O H C H 2 C H C O O R 法 高壓 Reppe 法于 1930 年德國開發(fā)成功，該法采用乙炔和一氧化碳為原料。先由乙炔、一氧化碳和水在 鎳系催化劑作用下生成酯化級丙烯酸，再山東科技大學學士學位論文 丙烯酸生產(chǎn)的工藝流程設計 4 與醇反應生成丙烯酸酯。 1956年 BASF公司開始用此法生產(chǎn)丙烯酸，至 1977年共建成 30 萬噸 /年生產(chǎn)裝置。 1995 年該法停止工業(yè)化生產(chǎn)。其反應方程式如下： C H + C O + H 2 OC H 1 0 M p a C H 2 C H C O O H 此法間接地還是丙烯路線，因丙烯腈是由丙烯制得的。 20 世紀 60 年代，丙烯氨氧化法制丙烯腈得到了發(fā)展。丙烯腈來源豐富，因此，在一定的條件下，可由丙烯腈路線來合成丙烯酸。 CH2=CHCH3 + NH3 + O2 → CH 2=CHCN + H2O 丙烯腈在一定溫 度（ 200～ 300℃ ）下，可水解成丙烯酸。 CH2=CHCN + H2O ? CH 2=CHCONH2 CH2=CHCONH2 + H2O + H2SO4→CH 2=CHCOOH + (NH4)SO4 CH2=CHCONH2 + ROH + H2SO4→ CH2=CHCOOR + (NH4)SO4 丙烯腈水解法工藝比較簡單、易行，其投資也較少，但毒性較大。目前世界范圍內(nèi)，盡管沒有大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，但仍有小規(guī)模的裝置用此法生產(chǎn)少量的丙烯酸及丙烯酸酯。在日本、英國、中國和墨西哥都 建有工廠，規(guī)模都在 2 萬噸 /年以下。日本旭化成公司的 萬噸 /年的裝置于 1990 年中期終止該法生產(chǎn)。 Ciba Specialty Chemicals 公司在英國 Bradford 的 萬噸 /年的裝置也于 1999 年停產(chǎn)。 Celanese 公司在墨西哥的裝置也于 1993年轉(zhuǎn)為丙烯氧化法生產(chǎn)。 用乙烯等為原料，以鈀為催化劑合成丙烯酸的反應式如下。 CH2=CH2 + CO + O2→ CH2=CHCOOH 山東科技大學學士學位論文 丙烯酸生產(chǎn)的工藝流程設計 5 美國聯(lián)合石油公司于 1973 年在加利福尼亞州建立了工業(yè)化裝置。但此法丙 烯酸選擇性只在 75%～ 85%。 此法目前尚處于開發(fā)之中，工藝尚不成熟。 丙烷氧化法是以丙烷為原料、金屬氧化物為催化劑（如 MoSbVNbK等金屬氧化物混合物），丙烷氣相氧化制備丙烯酸。其反應方程式如下： CH3CH2CH3 + O2 ?? ?? 催化劑 CH2=CHCOOH 丙烯直接氧化生產(chǎn)丙烯酸有一步法和兩步法之分。一步法具有反應裝置簡單、工藝流程短、只需一種催化劑、投資少等優(yōu)點，但 存在幾個突出缺點： ①一步法是在一個反應器內(nèi)進行兩個氧化反應，強制一種催化劑去適應兩個不同反應的要求，影響了催化作用的有效發(fā)揮，丙烯酸收率低；②把兩個反應合并為一步進行，反應熱效應大。要降低反應放熱量，只能通過降低丙烯的濃度來實現(xiàn)，因此生產(chǎn)能力低；③催化劑壽命短，導致經(jīng)濟上不合理。 鑒于以上原因，目前工業(yè)上主要采用兩步法生產(chǎn)，即第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛氧化生成丙烯酸 [7]。 第一步的主反應為： CH=CHCH3 + O2 → CH 2=CHCHO 第一步的副反應為： CH2=CHCH3+→ CH2=CHCOOH 2CH2=CHCH3+→ 3CO2+3CO+6H2O 山東科技大學學士學位論文 丙烯酸生產(chǎn)的工藝流程設計 6 2CH2=CHCH3+4O2→ CH3COOH+2CO2 +2H2O 第二步的主反應為： CH2=CHCHO + 1/2O2→ CH2=CHCOOH 第二步的副反應為： 2CH2=CHCHO+→ 3CO2+3CO+4H2O 4CH2=CHCHO+2H2O+O2→ 4CH2O+CH3CHO 此外還伴隨若干其他副反應發(fā)生，并生成丙酸、糠醛、丙酮、甲酸、馬來酸等副產(chǎn)物。 反應屬強放熱反應，有效地移除反應熱是反應過程的突出問題。除主反應外，還有大量副反應，其副產(chǎn)物有 CO 和 CO2等深度氧化物以及乙醛、醋酸、丙酮。因而，提高反應選擇性和目標產(chǎn)物收率非常重要，要達到這一目的，必須在反應過程中使用高活性、高選擇性催化劑。由于生產(chǎn)丙烯酸分步進行，所以每步反應所用催化劑也不同。第一步反應為丙烯氧化為丙烯醛，所用催化劑大多為 MoBiFeCo 系，再加入少量其他元素，以鉬酸鹽的形式表現(xiàn)出催化活性。第二步反應為丙烯醛氧化為丙烯酸，目前采用的催化劑均為 MoVCu 系，通常需要添加助催化劑。 目前，丙烯酸生產(chǎn)方法的研究正在向著環(huán)保的微生物催化方向發(fā)展 [8]，微生物直接發(fā)酵糖生產(chǎn)丙烯酸的方法不但避免了使用化石產(chǎn)品為原料，也解決了環(huán)境污染的問題，具有發(fā)酵條件溫和、產(chǎn)物分離工藝流程簡單、原料可再生和來源廣闊成本低等優(yōu)點，是未來生物法生產(chǎn)丙烯酸的研究熱點[9,10]。日本催化合成公司推進基于甘油的工藝生產(chǎn)丙烯酸，甘油是從植物油制取生物柴油得到的副產(chǎn)物。該新技 術采用高活性催化劑，制取生產(chǎn)丙烯酸的中間體丙烯醛。該技術可從可再生原料來源制取碳中性的丙烯酸。山東科技大學學士學位論文 丙烯酸生產(chǎn)的工藝流程設計 7 新開發(fā)的催化劑通過甘油氣相脫水制取丙烯醛， 丙烯醛再通過氣相氧化技術被氧化成丙烯酸 [11]。 在上述技術中氯乙醇法、氰乙醇法、 Reppe 法等因效率低、消耗大、成本高，已經(jīng)逐漸被淘汰。另外，近幾年正在開發(fā)的乙烯法、乙炔法 [12]、丙烷法 [13]工藝尚不成熟，尚未有大規(guī)模的生產(chǎn)裝置，惟有丙烯氧化法獨占大規(guī)模丙烯酸生產(chǎn)工廠。時至今日，世界上所有丙烯酸大型生產(chǎn)裝置均采用丙烯氧化法生產(chǎn)。 工藝路線的選擇 綜合對比 各種生產(chǎn)方法，我們選擇丙烯直接氧化制丙烯酸法。目前擁有此技術的有四家公司，分別為日本觸媒公司、三菱化學公司、 BASF 公司、 Sohio 公司。 日本觸媒公司采用一體式氧化反應器，這種反應器具有占地小投資少的優(yōu)點，且縮短了一二段催化劑床層的距離，抑制了丙烯醛的深度氧化。其分離系統(tǒng)采用的是共沸精餾提純方法。巴斯夫公司采用的是兩段反應器，丙烯氧化反應生成的氣體產(chǎn)物不是用水進行吸收，而是使用高沸點有機溶劑進行吸收。三菱化學不管是在丙稀氧化生產(chǎn)所需催化劑的選用方面 ,還是在兩稀酸精制分離技術方面都有較大改進。其工藝特點是以 高濃度丙稀為原料 ,減少惰性氣體及水蒸氣用量。增濕空氣 ,使用小型化壓縮機 ,減少水蒸氣用量 ,這就意味著急冷塔塔把丙稀酸濃度提高了 ,從而大大減少了精制單元系統(tǒng)中廢水量。通過綜合對比我們采用三菱化學技術，其工藝流程如圖 所示。 日本三菱化學技術采用 兩臺串聯(lián)反應器；氧化反應迸料的空氣進料采用兩段分步進料的方式，兩段總氧烯比達到 ： l，一段進料氧烯比為 ：山東科技大學學士學位論文 丙烯酸生產(chǎn)的工藝流程設計 8 l，水吸收塔尾氣循環(huán)部分補充反應所需的水蒸氣，一段水蒸汽濃度約為5％，二段水蒸汽濃度約為 10％ [14]，反應器出口溫度為 320℃。 圖 工藝流程圖 工藝流程的模擬與優(yōu)化 各工段的模擬 過程模擬最為重要的任務有三點： （ 1）對各候選工藝進行判斷是否可行； （ 2）選擇最為合適的工藝方案； （ 3）對所選工藝方案進行優(yōu)化設計，確定最優(yōu)工藝條件。 在整個設計過程中，采用 Aspen Plus 對整個工藝流程進行了較為精確的計算， Aspen Plus 有強大的物性數(shù)據(jù)庫，但是具體物性方法的選擇需要根據(jù)自己的實際流程選取。通過查閱文獻資料，選擇 了 NRTL— RK 模型，根據(jù)以上所選取的熱力學模型，對全流程進行了模擬 。 山東科技大學學士學位論文 丙烯酸生產(chǎn)的工藝流程設計 9 Aspen Plus 中提供的反應器模塊有 RStoic、 RYield、 REquil、 RGibbs、RCSTR、 RPlug、 RBatch，其中 RStoic、 RYield 是不考慮熱力學可能性和動力學可行性的生產(chǎn)能力類反應器， REquil、 RGibbs 是不考慮動力學可行性的熱力學平衡類反應器， RCSTR、 RPlug、 RBatch 是依據(jù)化學動力學進行計算的化學動力學類反應器。 由于本反應動力學數(shù)據(jù)的缺乏，我們選擇 RStoic 轉(zhuǎn)化率 反應器。 RStoic反應器是通過人為設定反應器出口 反應物轉(zhuǎn)化率 來進行模擬的，因此只要進口的量確 定，出口的產(chǎn)物中各組分的量就確定了，與反應器內(nèi)的操作壓力與溫度無關，這樣我們就無法通過模擬來確定反應器的最佳操作條件，最佳的操作條件只能通過文獻調(diào)研來確定 。 （ 1） 第一段反應器 第一段反應器的主要工藝條件有反應溫度、反應壓力、原料組成， 通過查閱文獻及模擬的結果， 最終確定反應溫度為310℃ ，反應壓力為 ，原料組成為：丙烯占 12%、水蒸氣占 10%，空氣占 78%、水烯摩爾比為 、氧烯摩爾比為： 。模擬結果反應后的溫度為 ，生成各組分的含量如表 21。 表 21 一段反應器的模擬結 果 組分 C3H6 O2 N2 H2O C3H4O 流量 kmol/h 組分 C3H4O2 C2H4O2 CO2 C4H4O4 流量 kmol/h （ 2） 第二段反應器 第二段反應器的主要工藝條件有反應溫度、反應壓力， 通過查閱文獻及模擬的結果， 最終確定反應溫度為 240℃ ，反應壓力為 ，原料為一段反應器的出口物料，在二段入口補充空氣，使山東科技大學學士學位論文 丙烯酸生產(chǎn)的工藝流程設計 10 氧烯摩爾比為 ，水烯摩爾比為 。模擬結果出料溫 度為 ，壓力為 ，生成各組分的含量如表 22。 表 22 二段反應器的模擬結果 組分 C3H6 O2 N2 H2O C3H4O 流量 kmol/h 組分 C3H4O2 C2H4O2 CO2 CO C4H4O4 流量 kmol/h 吸收塔利用丙稀酸和氮氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳等惰性氣體在水中的溶解度差異將丙稀酸從反應產(chǎn)生的混合氣體中分離出來 [15]。圖 為急冷塔的模擬流程圖。 圖 吸收塔的模擬流程圖 物流 FEED 為原料進料流股 ,由塔底進料。物流 WATER 為吸收劑純水流股 ,由塔頂進料。物流 OVERHEAD 為廢氣物流 ,主要組分為氮氣、氧氣、二氧化碳和少量丙烯酸 ,由塔頂排出。吸收后的溶液主要組分是丙煉酸、水、醋酸等 ,由塔底物流 BOTTOW排出進入下一道工序 ,部分丙烯酸溶液經(jīng)冷凝山東科技大學學士學位論文 丙烯酸生產(chǎn)的工藝流程設計 11 器冷卻后由物流 BYCL 回流到吸收塔 ABSBR 中 ,回流主要目的是增大塔底丙稀酸的質(zhì)量濃度。我設定吸收劑純水的進料溫度為 25℃ ，原料進料溫度為 170℃ ，進料壓力