【正文】 (3)乙烯羰基化（BASF法）路線乙烯生產(chǎn)MMA是德國BASF公司開發(fā)成功的專利技術(shù)，目前世界上僅BASF公司采用此法生產(chǎn)MMA。乙烯法生產(chǎn)MMA工藝包括4個步驟：乙烯經(jīng)氫甲?；磻?yīng)制取丙醛；丙醛和甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)生產(chǎn)甲基丙烯醛；甲基丙烯醛空氣氧化制甲基丙烯酸；甲基丙烯酸經(jīng)甲醇酯化生成MMA。工藝的優(yōu)點是工藝簡單，原料易得，具有一定的競爭力，特別是與大型石化乙烯裝置聯(lián)合一體化生產(chǎn)更具優(yōu)勢。但BASF公司從未轉(zhuǎn)讓過該技術(shù)，也沒有建立乙烯法MMA的合資裝置。該路線先對乙烯進行羰基合成(醛化)生成丙醛，再與甲醛縮合生成甲基丙烯醛，然后再氧化、酯化生成MMA。因是首家也是唯一一家使用本路線的公司是巴斯夫公司，故該工藝也稱為巴斯夫路線。反應(yīng)式見式(5)。，而甲基丙烯醛的氧化成本很高。二、新開發(fā)的技術(shù)(1)璐彩特國際公司αMMA路線英國甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)生產(chǎn)商璐彩特(Lucite)國際公司將第一次采用其Alpha—MMA(αMMA)新技術(shù)在新加坡建設(shè)甲基丙烯酸甲酯(MMA)裝置，這是該工藝開發(fā)10年后將建設(shè)的第一套裝置，能力為12萬噸/年，已于2006年8月中旬投入建設(shè)。定于2008年初投產(chǎn)。該裝置設(shè)計采用數(shù)據(jù)來自完全一體化、連續(xù)式的微型裝置(由Davy過程技術(shù)公司建造)。該微型裝置概念包含了中型裝置至工業(yè)規(guī)模裝置的設(shè)計詳情，而卻可按實驗室規(guī)模的費用基準操作，典型的放大因子為1000030000?？纱娉Ｒ?guī)開發(fā)路線(設(shè)計、建造和運作驗證)。該微型裝置概念使放大到工業(yè)裝置的中試時間減少到3年。璐彩特公司從乙烯、甲醇和CO生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)的一工藝與基于丙酮和氫氰酸或異丁烯的現(xiàn)有技術(shù)相比，可減少生產(chǎn)費用40％～45％。一工藝不產(chǎn)生任何廢物，而且選擇性高。待新加坡這套12萬噸/年MMA裝置建成后，璐彩特公司將計劃建設(shè)25萬噸/年MMA裝置．為常規(guī)裝置規(guī)模的2倍以上，初定于2011年建成。α工藝將乙烯進行羰基化和酯化制備甲基丙酸酯(采用鈀基均相羰基化催化劑，對甲基丙酸酯的選擇性超過99．9％，而無需復(fù)雜的分離工序。溫度、壓力和腐蝕性等工藝條件緩和)，甲基丙酸酯與甲醛在幾乎無水的條件下反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯(采用長壽命的均相催化劑，甲基丙酸酯的選擇性超過96％，甲醛的選擇性超過85％)。這一路線的優(yōu)點是反應(yīng)中不生成異丁烯醛中間產(chǎn)物。新工藝在緩和條件下操作，有高的產(chǎn)率。該工藝不使用有毒或有腐蝕性的化學(xué)品，其維護費用比現(xiàn)有技術(shù)要低得多。唯一的廢棄產(chǎn)物為水和重質(zhì)酯類。酯類可用作過程燃料。新技術(shù)選用原材料方便，無其他工藝過程的副產(chǎn)物。反應(yīng)式見式(6)。在璐彩特公司現(xiàn)有裝置中，MMA用常規(guī)的三段法工藝生產(chǎn)，丙酮和氫氰酸組合生成丙酮氰醇。丙酮氰醇再轉(zhuǎn)化成MMA。新工藝與現(xiàn)有工藝相比。有成本上的優(yōu)勢。因為無需依賴丙酮、氫氰酸和異丁烯，并且無需高成本建造材料的酸回收裝置。在ICI專利中考慮了從原料甲醛中除去水、回收未反應(yīng)甲醛、分離和再循環(huán)大量的甲基丙酸酯和甲醇以及提純MMA產(chǎn)品和副產(chǎn)品丙酸。(2)R．TIEastmanBechtel路線R．TI(ResearchTriangleInstitute)一Eastman—Bechtel三步路線先將乙烯進行加氫羰基化生成丙酸，丙酸再與甲醛縮合生成甲基丙烯酸，最后酯化生成MMA。這一路線存在的問題是縮合催化劑壽命有限。該路線縮合反應(yīng)中甲基丙烯酸的選擇性比璐彩特路線中的選擇性略低。然而，從整體上而言，R．TI—Eastman—Bechtel路線所需投資比巴斯夫路線和璐彩特乙烯路線要低。(3)改進的巴斯夫路線巴斯夫推出一條將乙烯同時羰基化/酯化生成甲基丙酸酯。再與甲縮醛縮合生成MaMA的路線。巴斯夫現(xiàn)將這種簡化的巴斯夫路線投入應(yīng)用。該路線中的縮合催化劑壽命尚不清楚，實驗室試驗表明，新鮮催化劑表現(xiàn)出較高的選擇性和高轉(zhuǎn)化率。但回收率較低。假如能找到長壽命的縮合催化劑，則理想的巴斯夫改進路線就能產(chǎn)生良好的經(jīng)濟效益。該路線的優(yōu)點在于工藝簡單。單程轉(zhuǎn)化率高和選擇性很高。該路線尚未工業(yè)化應(yīng)用。可能是尚未找到壽命理想的催化劑。(4)異丁烷氧化路線該工藝將異丁烷氧化脫氫生成甲基丙烯醛/甲基丙烯酸，與異丁烯選擇性氧化相似。已有許多公司對此進行了研究，研究進展最快的是埃爾夫阿托化學(xué)和住友化學(xué)公司。該工藝具有原材料成本較低的優(yōu)點。反應(yīng)式見式(7)。迄今，至少已有三家公司申請了該工藝專利：埃爾夫阿托化學(xué)公司、住友化學(xué)公司和Roehm化工公司。表1比較了異丁烷氧化工藝和異丁烯氧化工藝的原材料成本。比較表明。前者具有成本節(jié)約的潛力。但盡管異丁烷氧化路線很簡單。然而即使使用基于銫和鉬促進劑的多組分新催化劑。異丁烯單程轉(zhuǎn)化率仍然很低(9％12％)，對甲基丙烯酸的選擇性也在50％左右。(5)丙炔路線丙炔羰基化/酯化直接生成MMA路線由殼牌公司開發(fā)。該技術(shù)現(xiàn)屬于Ineos公司。該路線工藝簡單。但在原材料供應(yīng)方面有局限性。反應(yīng)式見式(8)。(6)MGC路線三菱氣體化學(xué)公司(MGC)開發(fā)了一條獨特的工業(yè)化生產(chǎn)MMA的路線：HCN循環(huán)利用路線。它可滿足HCN供應(yīng)不足和廢物排放限制的要求。該公司現(xiàn)又開發(fā)出一條改進的生產(chǎn)路線，即MGC路線。該工藝再循環(huán)使用的是氨而不是HCN。盡管該工藝的原材料凈成本沒有太大的降低，但它的設(shè)備投資費用低且所需原材料易于獲得。(7)丙烯羰基化路線丙烯羰基化路線先使丙烯羰基化生成異丁酸，然后脫氫生成甲基丙烯酸，最后酯化生成MMA。反應(yīng)式見式(9)。盡管該工藝有經(jīng)濟上的競爭優(yōu)勢，但可能因為設(shè)備設(shè)計較為困難，故尚未引起太大關(guān)注。(8)丙酸酯化路線伊士曼化學(xué)公司成功地開發(fā)出使用Nb/SiO2催化劑的丙酸和甲醇氧化酯化生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)工藝。該工藝的催化劑制備過程為：在36％二氧化硅含水懸浮液中慢慢加入NbF，然后逐漸加熱脫水，把所得固體材料在300℃高溫下焙燒4小時，再在450℃下焙燒6小時。試驗過程為：催化劑裝入不銹鋼反應(yīng)器中，通入氮氣保護，加熱至300℃，原料丙酸和甲醇引入預(yù)反應(yīng)器，將反應(yīng)器中通入氧氣．兩個多小時后即得到甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。(9)其他路線中東現(xiàn)大量生產(chǎn)MTBE用于出口，但是，美國將禁用MTBE的趨勢將使其尋求MTBE的替代出路。Nexant化學(xué)系統(tǒng)公司提出了基于異丁烯生產(chǎn)MMA的聯(lián)合裝置流程，見圖1。圖1MMAMTBE聯(lián)產(chǎn)流程(MMA生產(chǎn)作為基于MTBE的異丁烯聯(lián)產(chǎn)裝置的一部分)日本催化合成公司已提出MTBE生產(chǎn)MMA的工藝路線，該流程可組合多種異丁烯利用項目，如丁基橡膠、異戊二烯和MMA。為MTBE的綜合利用將帶來重要的技術(shù)和貿(mào)易發(fā)展機遇。表21999年世界MMA工藝路線分別（單位：萬t）西方研究機構(gòu)對上述MMA的工藝路線進行成本對比，以下對其分析過程和結(jié)果進行介紹。在美國、海灣地區(qū)采用不同工藝路線新建MMA裝置，()，ACH法和ASAHI法裝置包括廢酸回收處理部分。表3MMA主要生產(chǎn)工藝路線路線成本對比（單位：美分P磅）原料取價：丙酮586$Pt，硫酸53$Pt，異丁烯604$Pt，氧氣49$Pt，乙烯573$Pt，甲醇144$Pt技術(shù)經(jīng)濟比較：Nexant公司對一系列工業(yè)化和正在開發(fā)的MMA生產(chǎn)路線成本進行分析比較，結(jié)果見表4。表4各種工藝路線MMA生產(chǎn)費用估算由表4可見，BASF路線的生產(chǎn)成本較高。除了原料價格和原料成本上的原因以外，另一個主要原因是該路線使用了丙醛縮合生成甲基丙烯醛中間產(chǎn)物，而甲基丙烯醛必須氧化成甲基丙烯酸，這就增加了該路線的復(fù)雜性，造成投資增多，公用工程費用增加。在催化劑得到改進后，BASF路線也得以改進。改進后的路線(BASF新路線)中生成的甲基丙酸醋中間產(chǎn)物，而不是丙醛，從而它比丙醛路線節(jié)約成本。旭直接氧化路線的原材料成本比BASF路線要低許多。MGC（RACH）路線的技術(shù)經(jīng)濟性質(zhì)是一個初淺的概念，該路線公用工程費用高，故經(jīng)濟上并無優(yōu)勢。上述比較表明，在MMA的生產(chǎn)工藝中，異丁烯法、大規(guī)模的丙酮氰醇法和乙烯法是生產(chǎn)MMA最具有競爭力的工藝，MGC法生產(chǎn)路線生產(chǎn)成本要高于以上三種工藝的成本，但要優(yōu)于同等中型丙酮氰醇法工藝。對于丙酮氰醇法來講，裝置規(guī)模對產(chǎn)品影響很大。甲基丙烯腈法由于工藝復(fù)雜，投資過高而缺乏競爭力。事實上，如前所述旭化成公司已放棄了該工藝，而轉(zhuǎn)向開發(fā)改進異丁烯技術(shù)。其新的改進異丁烯法1999年才取得產(chǎn)業(yè)化成功，尚未完全公開，至今沒有咨詢機構(gòu)對其進行評估比較。我國現(xiàn)有的MMA全部采用ACH法，裝置規(guī)模小，原材料消耗高、污染重、產(chǎn)品成本高。我國加入世貿(mào)組織后，為保證市場競爭力，提高我國MMA整體水平，今后國內(nèi)新建MMA裝置必然會引進國外先進技術(shù)，并應(yīng)具備一定的經(jīng)濟規(guī)模。在諸多的MMA生產(chǎn)工藝中，ACH法、異丁烯法、乙烯法是最具有競爭力的工藝。但乙烯法由于國內(nèi)乙烯產(chǎn)量供不足需，且運輸和儲存條件苛刻、成本高，同時BASF公司一直對轉(zhuǎn)讓乙烯法技術(shù)不積極等原因，在我國并不適用。在我國新建MMA裝置究竟選擇ACH法還是異丁烯法，要根據(jù)各地的實際條件，尤其是原料供應(yīng)，進行選擇。異丁烯法裝置的原料采用MTBE裂解制得，MTBE是大宗商品，生產(chǎn)工藝簡單成熟，國外生產(chǎn)公司較多，產(chǎn)量大、易采購、好運輸，在工藝上很容易裂解制得異丁烯，我國燕山石化公司已成功開發(fā)MTBE裂解制異丁烯技術(shù)，并建成了一套4萬tPa高純異丁烯生產(chǎn)裝置。根據(jù)國外已發(fā)表的資料，中等規(guī)模裝置（46萬tPa）的投資，異丁烯法要低于丙酮氰醇法，而丙酮氰醇法的優(yōu)勢在較大規(guī)模的裝置（10萬tPa）上將顯現(xiàn)出來，其單位投資將明顯降低。因此在選擇工藝路線時，必須根據(jù)市場情況考慮裝置的規(guī)模效應(yīng)，找到原料的、市場和投資的最佳結(jié)合點。目前國內(nèi)MMA市場需求形式較好，但這也促使了大量的MMA項目產(chǎn)生，未來幾年競爭必然加大。另外，考慮到國內(nèi)技術(shù)現(xiàn)狀及本人知識層面不夠，本設(shè)計使用ACH法生產(chǎn)MMA，并對其進行適當(dāng)?shù)膬?yōu)化，未來市場火爆時，也可迅速在原規(guī)模上進行擴大生產(chǎn)。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是甲基丙烯酸甲酯（MMA）的均聚物或共聚物，俗稱有機玻璃，美、英、德、日等國家均稱之為Acrylics（壓克力）。有機玻璃是具有無定型結(jié)構(gòu)的高透明熱塑性材料，其透光率達90%92%，是透光性最好的熱塑性塑料。有機玻璃具有優(yōu)良的機械性、抗碎裂性、耐氣候性、耐腐蝕性和電絕緣性，適宜于機械加工、熱塑成型、吹塑、吸塑、溶劑膠合、熱印、絲網(wǎng)印刷等二次加工，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于國防軍工、建筑、交通運輸、廣告裝潢、文教衛(wèi)生、儀器儀表、日用品等領(lǐng)域。一、供需現(xiàn)狀，裝置開工率89%。MMA生產(chǎn)主要集中在美國、西歐和日本三個發(fā)達國家和地區(qū)的20多家工廠，生產(chǎn)能力合計約228萬t/a，占世界總生產(chǎn)能力70%。在世界其它地區(qū)，現(xiàn)有和在建的較大規(guī)模MMA生產(chǎn)裝置大部分也屬于歐、美、日生產(chǎn)公司的合資企業(yè)、子公司或許可生產(chǎn)。世界MMA的生產(chǎn)以丙酮氰醇法為主，約占總產(chǎn)能的80%。其余大部分采用異丁烯法。美國和西歐的MMA生產(chǎn)裝置主要采用丙酮氰醇法，而日本MMA生產(chǎn)主要采用異丁烯法。另外，東亞、東南亞一些新建裝置也采用了日本的異丁烯直接氧化法技術(shù)。根據(jù)國外研究機構(gòu)最新統(tǒng)計，截至2008年上半年，美國、西歐、中東歐和中南美的產(chǎn)能變化很小，主要增長在亞太地區(qū)，亞太地區(qū)產(chǎn)能已增至177萬t/a。英國Lucite國際公司（原IneosAcrylics公司）是世界最大的MMA生產(chǎn)商，在美國、英國和我國臺灣擁有生產(chǎn)裝置，%。美國RohmandHaas公司是世界第二大MMA生產(chǎn)公司，其在Texas的36萬t/a生產(chǎn)裝置是世界最大的MMA裝置。世界其它MMA主要生產(chǎn)企業(yè)還包括德國Degussa、法國Total、日MitsubishiRayon（三菱人造絲）、Sumitomo（住友）和AsahiKaseiChemicalIndustry（旭化成）等[]。2007年世界MMA主要生產(chǎn)企業(yè)列于表5。表52007年世界MMA主要生產(chǎn)企業(yè)近幾年，世界新增MMA產(chǎn)能主要集中在亞洲地區(qū)。2005年，上海璐彩（Lucite）公司在上海化工區(qū)9萬t/aMMA和6萬t/aPMMA裝置投產(chǎn)；新加坡SMM公司擴增3萬t/a；中國惠州惠菱化成有限公司7萬t/aMMA裝置2006年底建成投產(chǎn)；泰國MMA公司新增2萬t/a；韓國LGMMA公司麗水MMA裝置增加8萬t/a產(chǎn)。2005—2007年間，亞洲新增產(chǎn)能合計為29萬t/a。國外MMA主要消費于生產(chǎn)丙烯酸樹脂和塑料（有機玻璃澆鑄、擠出片材和模塑料），在美國、%、%%。其次是表面涂料，%%。MMA在歐美日發(fā)達國家屬市場成熟產(chǎn)品，高性能PMMA樹脂的不斷開發(fā)成功，為其市場應(yīng)用注入了新的活力。，其中亞洲需求急劇增加，（含日本），近兩年我國MMA市場年均增長速度高達13%，而且需求仍在不斷擴大。MMA最主要的下游產(chǎn)品有機玻璃（PMMA）具有光學(xué)透明特性、耐氣候性、電絕緣性、耐藥品性、耐沖擊性、質(zhì)量輕及易成型性等優(yōu)點，發(fā)達國家廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、照明器材、光學(xué)儀器、展覽櫥窗以及各種工業(yè)用、家用、醫(yī)用設(shè)備等領(lǐng)域。由于有機玻璃大量應(yīng)用于建筑、汽車等行業(yè)，因此其發(fā)展速度受整個國民經(jīng)濟的發(fā)展速度的影響很大。
近幾年，世界信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，電腦和平板電視大量采用液晶顯示器（LCD）替代傳統(tǒng)的陰極射線管（CRT）監(jiān)視器，使LCD的消費量持續(xù)增長，今后幾年預(yù)計發(fā)展速度將進一步加快。PMMA模塑料是LCD面板的主要原料，LCD需求的迅速增長大大促進了光導(dǎo)用PMMA切片和粒料的生產(chǎn)發(fā)展。由于LCD等電子器件，以及廣告牌用品、汽車配件、人造大理石等在亞太地區(qū)的需求量迅速增長，帶動了MMA和PMMA的需求，MMA和PMMA已成為亞太地區(qū)今后的投資熱點。世界各大生產(chǎn)廠商都十分看好亞洲MMA市場前景，紛紛計劃在亞洲新建和擴建MMA項目，以獲取高額利潤，亞洲MMA生產(chǎn)迎來了巨大的發(fā)展機遇。在新建項目時，歐美企業(yè)仍傾向于使用傳統(tǒng)的丙酮氰醇法工藝，而日、韓、臺公司傾向采用異丁烯法技術(shù)。由于這兩種工藝在原料供應(yīng)上均存在一定的限制條件，因此投資者更可能以合資、合作形式出現(xiàn)，即在當(dāng)?shù)貙ふ液献骰锇楣餐ㄔO(shè)[]。二