【正文】 甲醇的酯交換 C4H6O3十 2CH3OH ─→ (CH3O)2CO 十 CH3CHOHCH2OH 一般認(rèn)為酯交換為可逆反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率較低，因此提高轉(zhuǎn)化率非常關(guān)鍵 ， 分離精制塔構(gòu)型和萃取劑的篩選，對(duì)提高產(chǎn)品純度非常重要 。 酯交換法反應(yīng)條件比較溫和，易于生產(chǎn)，以環(huán)氧乙烷為原料成本比較高，原料來(lái)源受到限制，依賴于石化工業(yè)的發(fā)展，市場(chǎng)易受于副產(chǎn)品的影響。單位體積設(shè)備生產(chǎn)能力低，設(shè)備費(fèi)用高，分離精制所需能耗較大，反應(yīng)為可逆反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率較低，提高轉(zhuǎn)化率需增加成本。 甲醇直接氣相氧化 羰基化 法因具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、對(duì)環(huán)境污染少且由于采用了氣固相反應(yīng)，既避免了液相泥漿法中催化劑的分離問(wèn)題，又避免了氣相間接法中 NO 有毒氣體的使用 。 尿素出發(fā)合成碳酸二甲酯主要有三條工藝路線：直接尿素醇解法、 碳酸丙烯酯法和二苯基脲法。 直接尿素醇解法中，原料尿素和甲醇的生產(chǎn)工藝國(guó)內(nèi)已經(jīng)很成熟，產(chǎn)量大，因而原料來(lái)源廣且價(jià)廉，該法可行。其他方法成本和投資高，不推薦采用。 尿素直接醇解制備碳酸二甲酯的反應(yīng)方程式如下 : NH2CONH2 十 2CH3OH ─→ (CH3O) 2CO 十 2NH3 實(shí)際上分兩步進(jìn)行，尿素首先醇解為氨基甲酸甲酯、然后再進(jìn)一步醇解為碳酸二甲酯。 具體反應(yīng)為： NH2CONH2 十 CH3OH ─→ NH3COOCH3 十 NH3 NH2COOCH3 十 CH3OH ─→ (CH3O)2CO 十 NH3 該方法存在平衡轉(zhuǎn)化率低，均相催化劑難以分離回收等問(wèn)題，因此尿素醇解方法還需進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)。 我國(guó)有 DMC 生產(chǎn)企業(yè)二十多家，除湖北興發(fā)集團(tuán) 4000 噸 /年的生產(chǎn)裝置采用了液相氧化羰基合成法工藝外 （武漢普杰特） ，其余裝置均采用國(guó)內(nèi)自行開(kāi)發(fā)的酯交換法工藝。國(guó)內(nèi)碳酸二甲酯的主要生產(chǎn)企業(yè)如下表所示： 國(guó)內(nèi)碳酸二甲酯主要生產(chǎn)企業(yè)概況 (單位：噸 /年 ) 序號(hào) 企業(yè)名稱 生產(chǎn)能力 備注 1 唐山朝陽(yáng)化工集團(tuán) 30000 酯交換法 2 山東德普化工科技有限公司 10000 酯交換法 3 中石油錦西煉油化工總廠 10000 酯交換法 4 山東泰豐礦業(yè) 集團(tuán)中科化工有限公司 30000 酯交換法 5 山東維爾斯化工有限公司 25000 酯交換法 6 山東石大勝華化工股份有限公司 60000 酯交換法 7 東營(yíng)市?？菩略椿び邢挢?zé)任公司 40000 酯交換法 8 安徽銅陵金泰化工有限公司精細(xì)化工廠 40000 酯交換法 9 盤錦遼河油 田大力集團(tuán)有限公司 16000 酯交換法 10 錦西天然氣化工有限公司 10000 酯交換法 11 湖北興山興利華化工有限公司 4000 液相氧化羰基化 12 黑龍江黑化集團(tuán)公司 12021 液相氧化羰基化 丙烯酸技術(shù) 丙烯酸在 20 世紀(jì) 30 年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其生產(chǎn)方法主要有： （ 1） 氰乙醇法； （ 2） 乙炔羰基合成法； （ 3） 烯酮法； （ 4） 丙烯腈水解法； （ 5） 丙烯氧化法； 氰乙醇法由于使用劇毒的氰化鈉，不僅價(jià)格較貴，而且生產(chǎn)操作極不安全，因此被淘汰。 乙炔羰基合成法在 20 世紀(jì) 70 年代以前曾是工業(yè)上生產(chǎn)丙烯酸及其酯的重要的方法，但后來(lái)由于國(guó)外大型石油裂解裝置的興建提供了大量的廉價(jià)丙烯，乙炔法由于原料價(jià)格原因無(wú)法與丙烯氧化法競(jìng)爭(zhēng)，丙烯氧化法逐漸取代了乙炔羰基化法。 烯酮法因使用乙酸或丙酮為原料，且需要在較高溫度下進(jìn)行裂解，原料價(jià)格較貴，生產(chǎn)費(fèi)用較高，該方法也被淘汰。 丙烯腈水解法也因?yàn)楸╇嬗袆《?，環(huán)境污染嚴(yán)重，且反應(yīng)副產(chǎn)物難以處理而被淘汰。 丙烯氧化法是 20 世紀(jì) 60 年代發(fā)展起來(lái)的，可分為一步法和兩步法。 20世紀(jì) 80 年代后新建和擴(kuò)建的丙烯酸裝置均采用丙烯兩步氧化法。一步法是丙烯經(jīng)一步直接氧化成丙烯酸工藝。由于一步法丙烯氧化成丙烯酸是兩個(gè)不同的氧化反應(yīng)，在相同的反應(yīng)條件下，一個(gè)反應(yīng)器中使用一種催化劑，必然無(wú)法獲得最佳的反應(yīng)結(jié)果。因而在出現(xiàn)不久就被丙烯兩步法所 取代，兩步法是丙烯首先氧化成丙烯醛，丙烯醛再氧化成丙烯酸藝。該工藝的最大特點(diǎn)是丙烯氧化成丙烯醛和丙烯醛氧化成丙烯酸分別采用不同的催化劑和使用條件，這樣使得催化劑壽命更長(zhǎng)、產(chǎn)品收率更高。丙烯部分氧化法以廉價(jià)的丙烯為原料，生產(chǎn)成本較低，至今仍是生產(chǎn)丙烯酸的主要方法。 丙烯氧化制丙烯酸的技術(shù)專利擁有者主要有日本觸媒化學(xué)、日本三菱化工、德國(guó)巴斯夫等。觸媒化學(xué)的丙烯氧化制丙烯醛工藝技術(shù)特點(diǎn)是在 Mo － Bi 系催化劑中加入元素 Co，從而提高了丙烯醛的選擇性和單程收率。工藝過(guò)程主要由 1 臺(tái)疊加的固定床反應(yīng)器和 5 個(gè) 塔分離系統(tǒng)組成，丙烯酸收率 83% ～ 86% 。該技術(shù)已在世界上廣泛應(yīng)用。三菱化學(xué)的技術(shù)工藝特點(diǎn)是以高濃度丙烯為原料，丙烯酸單程收率高于 87% ，未反應(yīng)的丙烯或丙烯醛不循環(huán)使用， 2 臺(tái)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中分別采用 Mo － Bi 系和 Mo － V 系氧化物為催化劑，壽命均為 6 年。巴斯夫的丙烯酸生產(chǎn)裝置是目前世界上單系列裝置中規(guī)模最大的，丙烯氧化采用 Mo － Bi 系或 Mo － Co 系催化劑，丙烯醛的單程收率為 80% 左右。其技術(shù)特點(diǎn)為： 丙烯氧化反應(yīng)氣不用水吸收，而是用一種高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑作為 吸收劑； 丙烯氧化反應(yīng)循環(huán)氣體中不用水蒸汽，而用氮?dú)?，可減少?gòu)U水的生成； 丙烯酸的精制在 5 個(gè)主要的塔里完成。 國(guó)內(nèi)丙烯酸工廠情況： 國(guó)內(nèi)丙烯酸生產(chǎn)廠家和產(chǎn)能分布情況 公司 粗丙烯酸 (CAA) 北京東方 80,000 浙江衛(wèi)星 40,000 沈陽(yáng)蠟化 80,000 江蘇裕廊 205,000 吉林石化 33,000 上海華誼 200,000 揚(yáng)巴 160,000 寧波臺(tái)塑 160,000 開(kāi)泰實(shí)業(yè) 40,000 正和集團(tuán) 60,000 蘭州石化 80,000 合計(jì) 1,138,000 浙江衛(wèi)星集團(tuán) 2021 年 2 月成功投產(chǎn)的 6 萬(wàn)噸 /年丙烯酸裝置、 2021 年年底投產(chǎn)的裕廊化工有限公司的 16 萬(wàn)噸 /年丙烯酸裝置和中海油公司的 14 萬(wàn)噸萬(wàn)噸丙烯酸裝置 ，采用的皆為丙烯氧化法 。 乙炔、一氧化碳、水和溶劑四氫呋喃、以鹵化鎳 見(jiàn)為催化劑 ， 鹵化銅作助催化劑 ， 在 160～ 200℃、 ～ 下 ， 通過(guò)羰化 得到丙烯酸 ，反應(yīng)方程式如下： C2H2 十 H2O 十 CO ─→ CH2CHCOOH 電石乙炔技術(shù) 采用電石乙炔路線生產(chǎn)丙烯酸，而電石的生產(chǎn)是通過(guò)煤熱解生產(chǎn)的無(wú)煙碳，和 生石灰在電石爐內(nèi)，依靠電弧高溫熔化反應(yīng)而生成電石。 生產(chǎn)電石的 主要過(guò)程是：原料加工 、 配料 、 通過(guò)電爐上端的入口或管道將混合料加入電爐內(nèi)，密閉的電爐中加熱至 2021℃ 左右，依下式反應(yīng)生成電石： CaO 十 3C ─→ CaC2十 CO 十 466 kJ/mol 熔化了的碳化鈣 （電石） 從爐底取出后，經(jīng)冷卻、破碎后作為成品包裝。反應(yīng)中生成的一氧化碳則全部被抽出。 電石生產(chǎn)的另一原料即生石灰，利用 石灰石經(jīng)加熱達(dá) 900℃ 便會(huì)發(fā)生分解，放出 CO2，生成石灰。 CaCO3 ─→ CaO 十 CO2 – 422 kcal/kg 生產(chǎn)冶金活性石灰時(shí)，分解溫度控制為 1050℃ ～ 1100℃ ，煅燒效果恰到好處才能獲得最佳的優(yōu)質(zhì)軟燒（輕燒）石灰。 電石爐技術(shù)有西馬克、南非、挪威?？想娛夹g(shù)和基于此發(fā)展起來(lái)的電石技術(shù)， 由于國(guó)內(nèi)電石技術(shù)發(fā)展成熟，采用 北京 天立環(huán)保公司電石爐技術(shù)。 煤熱解 技術(shù) 煤熱解 通常講指煤干餾，其 工藝按照加熱終溫、加熱速度、加熱方式、熱載體類型、氣氛、壓力等工藝條件分為不同類型。 按加熱終溫可分為：低溫 （ 500～ 700℃ ） 、中溫 （ 650～ 800℃ ） 高溫 （ 900～1000℃ ） 和超高溫 （ 1200℃ ） 煤 熱解 工藝。 按加熱速度可分為：慢速 （ 3～ 5℃ /min） 、中速 （ 5～ 100℃ /s） 、快速 （ 500～10000℃ /s） 、閃裂解 （ 10000℃ /s） 煤 熱解 工藝。 按加熱方式可分為：外熱式、內(nèi)熱式、內(nèi)外并熱式煤熱解工藝。 按熱載體類型可分：為固體熱載體、氣體熱載體、固 — 氣配合熱載體煤 熱解 工藝。 按氣種可分為：氫氣、氮?dú)?、水蒸汽、隔絕空氣煤干餾工藝。 按壓力可分為：常壓、加壓煤干餾工藝。 煤 熱解 工藝類型選擇取決于獲取的目標(biāo)產(chǎn)品的要求，并綜合考慮原料煤質(zhì)特點(diǎn)、設(shè)備制造、工藝控制水平及最終的經(jīng)濟(jì)效益。慢速熱解目的是獲得最大產(chǎn)率的固體產(chǎn)品 — — 焦炭；而中速、快速和閃速熱解包括加氫熱解的主要目的是獲得最大產(chǎn)率的揮發(fā)產(chǎn)品 — — 焦油或煤氣等化工原料，從而達(dá)到通過(guò)煤的熱解將煤定向轉(zhuǎn)化的目標(biāo)。下表列出了目標(biāo)產(chǎn)品與相應(yīng)的工藝條件。 目標(biāo)產(chǎn)品與相應(yīng)的工藝條件 目標(biāo)產(chǎn)品 熱解溫度℃ 加熱速度 加熱方式 揮發(fā)物導(dǎo)出及冷卻速度 焦油 500～ 600 快、中 內(nèi)、外 快 較快煤氣 700～ 800 快、中 內(nèi)、外 較快 半焦 550～ 700 慢 內(nèi) 慢 焦炭 900～ 1000 慢 外 慢 BTX等氣態(tài)烴 750 快 內(nèi) 快 乙炔等不飽和烴 ＞ 1000 閃裂解 內(nèi) 較快 在生產(chǎn)工藝流程和設(shè)備選型上，充分考慮了當(dāng)?shù)孛禾抠Y源和本項(xiàng)目的資金籌集、投入等情況， 擬 選擇工藝成熟、技術(shù)先進(jìn)、操作可靠、裝備水平較先進(jìn)的工藝流程及設(shè)備。 低溫?zé)峤?—— 內(nèi)熱式 —— 氣體熱載體 —— 隔絕空氣的干餾工藝 。 煤熱解產(chǎn)氣組分 組分 CO CO2 H2 CH4 N2 O2 CmHn H2O H2S %（ v） 組分 CS2 噻吩 萘 氨 HCN 焦油 合計(jì) %（ v） g/Nm3 g/Nm3 g/Nm3 g/Nm3 4 g/Nm3 g/Nm3 g/Nm3 100 甲醇合成技術(shù) 1923 年，德國(guó) BASF 公司在合成氨工業(yè)化的基礎(chǔ)上，首先用鋅鋁催化劑在高溫高壓的條件下，實(shí)現(xiàn)了由一氧化碳和氫合成甲醇的工業(yè)化生產(chǎn) 。 1966 年，英國(guó) ICI 公司成功地實(shí)現(xiàn)了銅基催化劑的低壓合成甲醇工藝，隨后又實(shí)現(xiàn)了當(dāng)時(shí)更為經(jīng)濟(jì)的中壓法合成甲醇工藝。與此同時(shí)德國(guó) Lurgi 公司也成功地開(kāi)發(fā)了中低壓合成甲醇工藝。目前甲醇的生產(chǎn)工藝路線主要是采用銅基催化劑的 ICI中壓法、低壓法及 Lurgi 低壓法、中壓法和采用鋅鉻催化劑的高壓法。二十世紀(jì)七十年代中期以后不但新建廠全部采用低壓法，而且老廠擴(kuò)建或改造也幾乎都采用低壓工藝。 對(duì)甲醇 合成 工藝來(lái)講，甲醇合成反應(yīng)器是其核心設(shè)備，甲醇合成反應(yīng)器的形式基本決定了甲醇合成工藝的系統(tǒng)設(shè)置，在選擇甲醇合成工藝中，要考慮合成反應(yīng)器的操作靈活性、操作靈敏性、催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度、操作維修的方便性、