【正文】 比巴斯夫路線和璐彩特乙烯路線要低。丙酮氰醇再轉(zhuǎn)化成MMA。這一路線的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)中不生成異丁烯醛中間產(chǎn)物。該微型裝置概念包含了中型裝置至工業(yè)規(guī)模裝置的設(shè)計(jì)詳情，而卻可按實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的費(fèi)用基準(zhǔn)操作，典型的放大因子為1000030000。但BASF公司從未轉(zhuǎn)讓過該技術(shù)，也沒有建立乙烯法MMA的合資裝置?，F(xiàn)還開發(fā)了一種先將異丁烯氣相氧化成甲基丙烯醛的新工藝。九十年代韓國樂喜公司（LGMMACorp.）通過合資形式也獲得該技術(shù)。但該工藝仍需進(jìn)一步改進(jìn)和提高，尤其是改善脫水/水解這一環(huán)節(jié)。ACH法的不足之處是原料氫氰酸的供應(yīng)問題，氫氰酸是劇毒物質(zhì)，建設(shè)氫氰酸合成裝置受到技術(shù)、原料和環(huán)保等多個(gè)方面條件的限制。這種工藝仍存在需處理大量硫酸氫銨副產(chǎn)品問題。一、傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)1909年，Roehm與OttaHass組建了化學(xué)品生產(chǎn)公司。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在交通運(yùn)輸業(yè)、建筑業(yè)及電子工業(yè)中都有廣泛應(yīng)用,而且已逐漸滲透到非透明體的應(yīng)用中?！　缁鸱椒ǎ红F狀水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。注意個(gè)人清潔衛(wèi)生。或用不燃性分散劑制成的乳液刷洗，經(jīng)稀釋的洗液放入廢水系統(tǒng)。若遇高熱，可能發(fā)生聚合反應(yīng)，出現(xiàn)大量放熱現(xiàn)象，引起容器破裂和爆炸事故?？梢疠p度皮炎和結(jié)膜炎。一直以來，甲基丙烯酸甲酯在人們?nèi)粘Ｉ钪杏胁豢苫蛉钡淖饔?，滲透于人們生活中的方方面面。本文主要介紹了甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要的生產(chǎn)技術(shù)和開發(fā)進(jìn)展以及各種工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，并闡述了國內(nèi)外MMA的生產(chǎn)能力和需求現(xiàn)狀。甲基丙烯酸甲酯的主要下游產(chǎn)品聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)有機(jī)玻璃是一種發(fā)展較早的重要熱塑性塑料，具有極好的透明性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性等優(yōu)良特性，廣泛用于汽車、建筑、衛(wèi)生潔具等方面，它可代替玻璃作為不易破碎的建筑材料。　　健康危害：人對(duì)本品氣味感覺閾濃度為85mg/m3，刺激作用閾濃度(暴露1分鐘)為285mg/m3?！　≈峦蛔冃裕何⒘ｓw致突變：鼠傷寒沙門氏菌34mmol/L。在確保安全情況下堵漏?！　∈址雷o(hù)：必要時(shí)戴防護(hù)手套。呼吸困難時(shí)給輸氧。PMMA高分子材料適用于制造高級(jí)光學(xué)鏡頭、高級(jí)光學(xué)儀器透鏡、高容量DVD碟片片基材料、汽車尾燈燈罩、液晶顯示器導(dǎo)光板等產(chǎn)品，具有良好的市場(chǎng)前景。但是利用MMA有可能設(shè)計(jì)出具有應(yīng)用前景的分子結(jié)構(gòu),而且可以解聚重新加以作用。如果生產(chǎn)商有廉價(jià)的氫氰酸(HCN)來源?，F(xiàn)有工藝也繼續(xù)得到改進(jìn)和完善。如果副產(chǎn)硫銨能夠在當(dāng)?shù)匾暂^合理的價(jià)格銷售，會(huì)進(jìn)一步提高其競(jìng)爭(zhēng)力。反應(yīng)式見式(2)。該工藝包括兩步氣相氧化異丁烯(或叔丁醇)生成甲苯丙烯酸，然后再酯化生成MMA。(3)乙烯羰基化（BASF法）路線乙烯生產(chǎn)MMA是德國BASF公司開發(fā)成功的專利技術(shù)，目前世界上僅BASF公司采用此法生產(chǎn)MMA。二、新開發(fā)的技術(shù)(1)璐彩特國際公司αMMA路線英國甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)生產(chǎn)商璐彩特(Lucite)國際公司將第一次采用其Alpha—MMA(αMMA)新技術(shù)在新加坡建設(shè)甲基丙烯酸甲酯(MMA)裝置，這是該工藝開發(fā)10年后將建設(shè)的第一套裝置，能力為12萬噸/年，已于2006年8月中旬投入建設(shè)。待新加坡這套12萬噸/年MMA裝置建成后，璐彩特公司將計(jì)劃建設(shè)25萬噸/年MMA裝置．為常規(guī)裝置規(guī)模的2倍以上，初定于2011年建成。新技術(shù)選用原材料方便，無其他工藝過程的副產(chǎn)物。(2)R．TIEastmanBechtel路線R．TI(ResearchTriangleInstitute)一Eastman—Bechtel三步路線先將乙烯進(jìn)行加氫羰基化生成丙酸，丙酸再與甲醛縮合生成甲基丙烯酸，最后酯化生成MMA。但回收率較低。該工藝具有原材料成本較低的優(yōu)點(diǎn)。異丁烯單程轉(zhuǎn)化率仍然很低(9％12％)，對(duì)甲基丙烯酸的選擇性也在50％左右。該公司現(xiàn)又開發(fā)出一條改進(jìn)的生產(chǎn)路線，即MGC路線。試驗(yàn)過程為：催化劑裝入不銹鋼反應(yīng)器中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至300℃，原料丙酸和甲醇引入預(yù)反應(yīng)器，將反應(yīng)器中通入氧氣．兩個(gè)多小時(shí)后即得到甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。表4各種工藝路線MMA生產(chǎn)費(fèi)用估算由表4可見，BASF路線的生產(chǎn)成本較高。甲基丙烯腈法由于工藝復(fù)雜，投資過高而缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。異丁烯法裝置的原料采用MTBE裂解制得，MTBE是大宗商品，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單成熟，國外生產(chǎn)公司較多，產(chǎn)量大、易采購、好運(yùn)輸，在工藝上很容易裂解制得異丁烯，我國燕山石化公司已成功開發(fā)MTBE裂解制異丁烯技術(shù)，并建成了一套4萬tPa高純異丁烯生產(chǎn)裝置。一、供需現(xiàn)狀，裝置開工率89%。英國Lucite國際公司（原IneosAcrylics公司）是世界最大的MMA生產(chǎn)商，在美國、英國和我國臺(tái)灣擁有生產(chǎn)裝置，%。其次是表面涂料，%%。世界各大生產(chǎn)廠商都十分看好亞洲MMA市場(chǎng)前景，紛紛計(jì)劃在亞洲新建和擴(kuò)建MMA項(xiàng)目，以獲取高額利潤(rùn)，亞洲MMA生產(chǎn)迎來了巨大的發(fā)展機(jī)遇。預(yù)計(jì)今后幾年世界MMA市場(chǎng)需求將以每年5%左右的速度增長(zhǎng)，需求增速超過期GDP增長(zhǎng)速度，2016年增長(zhǎng)至420萬t左右。加上進(jìn)口產(chǎn)品憑借價(jià)格較低的優(yōu)勢(shì)，大量涌入我國，進(jìn)一步?jīng)_擊國內(nèi)甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)，使得國內(nèi)甲基丙烯酸甲酯的開工率很低。20世紀(jì)80年代末期開始從國外引進(jìn)技術(shù)，建設(shè)較大規(guī)模的MMA生產(chǎn)裝置，黑龍江安達(dá)龍新化工有限公司和撫順有機(jī)玻璃廠先后從意大利Vedril公司和捷克PLZ公司引進(jìn)2萬t/。國家發(fā)改委于2007年4月初批準(zhǔn)了該項(xiàng)目建設(shè)。[]2011年國內(nèi)MMA生產(chǎn)能力將達(dá)到55萬t/a左右（不包括裂解有機(jī)玻璃廢料的MMA產(chǎn)能）。國內(nèi)MMA消費(fèi)量主要用于有機(jī)玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA），約占總消費(fèi)量的62%；其次用于PVC抗沖改性劑[]，占19%，表面涂料占14%，其他領(lǐng)域占5%。促進(jìn)了原有企業(yè)的技術(shù)改造，帶動(dòng)了行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)升級(jí)進(jìn)程，有效地提高了我國丙烯酸及酯行業(yè)的國際競(jìng)爭(zhēng)力［］。發(fā)揮丙酮氰醇法規(guī)模效益的優(yōu)勢(shì)。燕山石化公司研究院和吉化公司研究院各自開發(fā)成功MTBE裂解制高純異丁烯工藝技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，可以國內(nèi)利用異丁烯氧化技術(shù)建設(shè)甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)裝置提供原料保障。此課題來源于指導(dǎo)老師的分配，查閱大量資料之后，對(duì)甲基丙烯酸甲酯行業(yè)有了一定了解，甲基丙烯酸甲酯是一種極其重要的化工產(chǎn)品，但關(guān)鍵技術(shù)幾乎都掌握在幾個(gè)壟斷型大公司手中。根據(jù)物料的性質(zhì)和分離精制要求，回收采用的是萃取和精餾的方法，提純精制采用的是精餾的方法。這些副反應(yīng)中有些是甲醇與甲基丙烯酸發(fā)生加成反應(yīng)，有些是甲醇與同一個(gè)甲基丙烯酸分子既發(fā)生酯化反應(yīng)又發(fā)生加成反應(yīng)，即過多的甲醇會(huì)導(dǎo)致加成反應(yīng)與酯化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)。綜合考慮，甲醇轉(zhuǎn)化率被限定為60%70%的中等程度比較合適。但磺酸型離子交換樹脂容易受到金屬離子的玷污、焦油性物質(zhì)的覆蓋，容易被氧化及容易發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的溶漲等，因此，使用過程應(yīng)特別注意。（5）反應(yīng)壓力酯化反應(yīng)控制壓力301kPa（表壓）酯化反應(yīng)要求在液相、75℃以上條件下進(jìn)行。與從罐區(qū)來的新鮮的甲基丙烯酸和甲醇及回收的甲醇一道經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱，控制反應(yīng)器入口溫度為75℃，反應(yīng)器壓力為301kPa，轉(zhuǎn)化率為60%70%。為防止甲基丙烯酸在高溫下聚合，精餾及薄膜蒸發(fā)均采用減壓操作，并且加入適量的空氣和阻聚劑。（1）原理及工藝條件甲醇回收采用先萃取后精餾的方式。通過液液萃取，粗甲基丙烯酸甲酯從萃取塔頂部排出并送至醇拔頭塔；甲醇水溶液從萃取塔底部排出，與醇回收塔底分離出來的水（高溫）經(jīng)熱交換器預(yù)熱后進(jìn)入醇回收塔。提純精制系統(tǒng)的組分變化如圖所示。同時(shí)，通過精餾的方法精制獲得最終產(chǎn)品通常應(yīng)從塔頂?shù)玫?，這樣可以最終除去重組分或機(jī)械雜質(zhì)，保證產(chǎn)品的純度。經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后進(jìn)入塔頂回流罐，由泵抽出后，一路作為醇提純塔塔頂回流，另一路作為產(chǎn)品送出裝置至甲基丙烯酸甲酯成品儲(chǔ)罐?！?。物料t60→45冷鹽水T15←25△t1=45△t2=20△t=(4520)/ln(45/20)=31℃要求設(shè)計(jì)反應(yīng)釜的傳熱面積S＝Q/(K從已開車的MMA裝置的運(yùn)行記錄可以看出，到目前為止運(yùn)行5年的混合釜沒有出現(xiàn)任何問題。MMA裝置中其他設(shè)備的選擇是根據(jù)MMA的潔凈度的要求選取的，粗MMA的設(shè)備材質(zhì)一般選用碳鋼，貯存成品MMA的設(shè)備，為避免MMA出現(xiàn)變色，影響產(chǎn)品純度，設(shè)備材質(zhì)全部選用鉻鎳鉬不銹鋼（00Cr17Ni14Mo2）。甲基丙烯酸甲酯裝置中不僅有易燃易爆介質(zhì)、有毒介質(zhì)、酸、堿腐蝕等介質(zhì)，而且存在爆聚的可能性，所以該裝置工藝設(shè)計(jì)的每一個(gè)環(huán)節(jié)都需全面考慮。驗(yàn)算夾套傳熱面積F=F1Hj+Fh=＋=（3）確定夾套的材料和壁厚[]選用Q235A為夾套材料，得Q235A設(shè)計(jì)溫度為150℃的許用應(yīng)力[σ]t=113MPa，夾套加熱蒸汽系統(tǒng)裝有安全閥，選取夾套設(shè)計(jì)壓力P=,即P=。選擇攪拌軸材料為45鋼，查手冊(cè)45鋼的許用扭應(yīng)力[σ]=3040MPa,計(jì)算系數(shù)A=118107,則攪拌軸的直徑為d=A(P/n)1/3=(118107)()1/3=()mm考慮物料對(duì)軸的腐蝕作用，根據(jù)手冊(cè)，選取攪拌軸的直徑為35mm。估算夾套的高度Hj=(ηVVh)/V1=4(V0Vh)/(π(5)水壓試驗(yàn)及其強(qiáng)度校核 內(nèi)筒體水壓試驗(yàn)壓力由PT=P+=，PT==,取二者中較大值，取PT=；夾套水壓試驗(yàn)壓力由PT=P+=，PT===。驗(yàn)算夾套傳熱面積F=F1Hj+Fh=＋=（3）確定夾套的材料和壁厚[]選用Q235A為夾套材料，得Q235A設(shè)計(jì)溫度為150℃的許用應(yīng)力[σ]t=113MPa，夾套加熱蒸汽系統(tǒng)裝有安全閥，選取夾套設(shè)計(jì)壓力P=,即P=。①工作壓力：釜內(nèi)≥，夾套≤②工作溫度：釜內(nèi)75100℃，夾套≤150℃③介質(zhì)：釜內(nèi)為溶液，夾套內(nèi)為水蒸氣，中度腐蝕④全容積：22m179。（4）確定內(nèi)筒的材料及壁厚酯化釜選擇材料為搪瓷釜，筒體受內(nèi)壓取設(shè)計(jì)壓力為P=，設(shè)計(jì)溫度為75℃，參考前面計(jì)算夾套壁厚結(jié)果，可知按強(qiáng)度計(jì)算內(nèi)筒的壁厚約8mm，而筒體又受外壓作用，按設(shè)計(jì)外壓P=，所得壁厚必大于內(nèi)壓設(shè)計(jì)的壁厚，則按外壓穩(wěn)定設(shè)計(jì)的壁厚，一定能滿足內(nèi)壓強(qiáng)度的要求，可不再作內(nèi)壓設(shè)計(jì)。第5章主反應(yīng)釜設(shè)計(jì)①工作壓力：釜內(nèi)≥，夾套≤②工作溫度：釜內(nèi)≤75℃，夾套≤110℃③介質(zhì)：釜內(nèi)為溶液，夾套內(nèi)為水蒸氣，中度腐蝕④全容積：20m3⑤傳熱面積：（1）確定筒體的直徑和高度反應(yīng)釜容積為20m179。%硫酸管道質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%的硫酸輸送管道，為連續(xù)操做，操作溫度為2535℃，同時(shí)考慮沖刷腐蝕及MMA產(chǎn)品純度要求，管道材質(zhì)選擇鉻鎳鉬不銹（00Cr17Ni14Mo2）。在混合釜中發(fā)生酰胺化反應(yīng)，生成α甲酰胺異丙基硫酸氫酯中間體，在酰胺升溫器中用帶壓高溫導(dǎo)熱油加熱，進(jìn)一步與100%的濃硫酸發(fā)生轉(zhuǎn)位反應(yīng)，生成甲基丙烯酸酰胺硫酸鹽，反應(yīng)控制溫度為130140℃，根據(jù)硫酸腐蝕速度圖及設(shè)計(jì)壓力選取該設(shè)備材質(zhì)為哈氏合金B(yǎng)2或哈氏合金。31)=（4）制冷劑用量的計(jì)算W=Q/Cp(t2t1)=(7)=3597kg即每臺(tái)反應(yīng)釜需要3597kg循環(huán)水來進(jìn)行制冷。△tm)=127580/(836)=㎡.（4）傳熱劑用量的計(jì)算由式Q＝WCp(t2t1)得W=Q/Cp(t2t1)=127580/(8)=。反應(yīng)方程式：（1）ACH工段ACH生產(chǎn)反應(yīng)方程式投入量（kg/h）104004850實(shí)際消耗（kg/h）99004600生成量（kg/h）14500（2）酰胺化工段酰胺化反應(yīng)方程式投入量（kg/h）14500實(shí)際消耗（kg/h）14165生成量（kg/h）28160轉(zhuǎn)位反應(yīng)方程式(3)水解及酯化工段水解反應(yīng)方程式酯化反應(yīng)方程式投入量（kg/h）143304200實(shí)際消耗（kg/h）107504000生成量（kg/h）125002250表物料衡算表工段輸入物料量輸出物料量名稱數(shù)量名稱數(shù)量ACH工段丙酮?dú)淝杷釟溲趸c104004850—丙酮氰醇損耗及其他14500750合計(jì)15250合計(jì)15250酰胺化工段丙酮氰醇100%硫酸（）1450025000a羥基異丁烯酰胺硫酸鹽損耗及其他2816011340合計(jì)39500合計(jì)39500水解酯化工段甲基丙烯酸甲醇（mol1：）143304200甲基丙烯酸甲酯水損耗及其他1250022503780合計(jì)18530合計(jì)18530表主要原材料消耗定額表原料名稱消耗定額kg/t丙酮8320氫氰酸3880甲醇3360100%硫酸20000NaOH—表排放物綜合表序號(hào)類型名稱主要成分排放量1廢氣氮?dú)膺^量的未反應(yīng)的原料微量2氮?dú)釮Cl5703廢水聚合廢水水，氯化銨，少量原料4374加成廢水水，少量原料2555加聚液廢水水，氯化銨，少量原料，1976廢渣光氯化廢渣高沸物微量7聚合廢渣少量原料358環(huán)合廢渣少量原料，有機(jī)雜質(zhì)微量在進(jìn)行熱量衡算時(shí)，主要對(duì)生產(chǎn)過程中的反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行計(jì)算，以確定加熱劑和制冷劑的用量。同樣，為防止精制精餾過程中發(fā)生聚合，醇拔頭塔也采用減壓操作方式，并且通入空氣和加入阻聚劑。（2）醇拔頭工藝條件將來自醇萃取塔頂部的粗甲基丙烯酸甲酯送至醇拔頭塔。經(jīng)過精餾，在頂部得到甲醇，冷凝后送回反應(yīng)器循環(huán)利用。然后采用精餾的方法從甲醇水溶液中分離回收甲醇。薄膜蒸發(fā)器操作工藝條件：，℃。酯化反應(yīng)采用的是甲基丙烯酸過量，同時(shí)酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率（以甲醇為準(zhǔn)）控制為60%70%，因此離開反應(yīng)器的反應(yīng)液中尚有部分原