【正文】 （ 324） (3)降液管 選擇最常用的弓形降液管 ，弓形降液管的寬度 dW 和面積 fA 依據(jù)下圖計(jì)算： 橫坐標(biāo) lw/D=， Wd/D= Wd= Af/AT= Af== 圖 弓形管降液參數(shù)圖 (4)核算降液管停留時(shí)間 ssL HAh Tf 0360 0 ??????? 符合要求 （ 325） (5)溢流堰高度 Wh 20 由 Francis 公式 3/2)(1 0 0 whOW LLEh ? （ 326） 溢流收縮系數(shù) E取 1。s μB=原料液、塔頂、塔釜產(chǎn)品的揮發(fā)度 αF、αD、 αW分別為 ??F? ??D? 3 4 0 6 7 ??W? 平均揮發(fā)度： ???? WDFm ???? 泡點(diǎn)進(jìn)料，進(jìn)料方程 q=1， xq=xF= )1(1 ??? ?????qmqmq xxy ?? （ 36） 最小回流比 78 94 i n ??????? qq qD xy yxR （ 37） 取操作回流比 R=2Rmin= 精餾塔氣液相負(fù)荷 泡點(diǎn)進(jìn)料時(shí)： hk m o lDRVV /)1( ??????? （ 38） L=RD=＝ （ 39） hk m o lFLL / ?????? （ 310） V、 L—精餾段每層塔板上升的蒸汽、下降的液體摩爾流量， kmol/h LV ??、 —提餾段每層塔板上升的蒸汽、下降的液體摩爾流量， kmol/h 操作線方程 精餾段： 5 7 2 ?????? xxxVDxVLyD 提餾段： 0 0 4 2 6 ??????????? xxxVWxVLyW 平衡線方程：xxxxy mm )1(1 ????? ?? 圖解法求 塔 板數(shù) 采用圖解法求理論板數(shù)，如圖 14 圖 理論板數(shù)圖解法 求得結(jié)果為：總理論板層數(shù)： NT=11 進(jìn)料板位置： NF=11 精餾段 6塊，提餾段 5塊（包括進(jìn)料板，不包括再沸器） 。操作壓力 4kPa(塔頂表壓 )，單板壓降。在實(shí)際生產(chǎn)中，甲醇有一部分 溶 解在生成物中，并被帶水劑帶出體系，所以甲醇的用量要比理論值大得多。 圖 工藝流程簡(jiǎn)圖 工藝過(guò)程影響因素 ① 帶水劑的影響： 酯化反應(yīng)是可逆的失水反應(yīng)，要使反應(yīng)向酯生成的方向進(jìn)行，一是提高反應(yīng)物的濃度，一是減少生成物的量，加入帶水劑環(huán)已烷有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。 ⑤ 環(huán)己烷 ： 環(huán)烷烴的一種，分子式 ： C6H12， 相對(duì)摩爾質(zhì)量 ： ， 沸點(diǎn)： ℃ ，凝固點(diǎn) ： ℃ ， 密度 ： ，也 稱六氫化苯 ， 無(wú)色 ， 易燃 ，微溶于水，具有揮發(fā)性，微有刺激性氣味的液體 ，無(wú)腐蝕性 。 ② 己二酸 (Adipic Acid)俗稱肥酸， 分子式 ： HOOC(CH2)4COOH， 相對(duì)摩爾質(zhì)量： g/mol，常溫下為白色晶體，熔點(diǎn)： 153℃ ，沸點(diǎn)： ℃ ，相對(duì)密度： g/cm3。 7 第 二 章 固體超強(qiáng)酸樹(shù)脂催化合成己二酸二甲酯 技術(shù)及工藝 生產(chǎn)基本原理及化學(xué)方程式 目前工業(yè)上生產(chǎn)己 二酸二甲酯的主要方法是酸與醇在硫酸為催化劑的條件 下脫水酯化反應(yīng)生成酯， 這種傳統(tǒng)的催化劑催化制備方法 對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，副反應(yīng)多，后處理復(fù)雜。經(jīng)小型篩板塔在全回流條件下的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，點(diǎn)效率的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，在正常操作范圍內(nèi)，誤差＜ 6%。 在 塔設(shè)備的化工設(shè)計(jì) 及 結(jié)構(gòu)強(qiáng)度設(shè)計(jì) 方面 ，國(guó)內(nèi)也做出了不斷的改進(jìn)，并陸續(xù)引入了一些新的方法和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。因此，塔設(shè)備的設(shè)計(jì)和研究，受到化工、煉油等行業(yè)的極大重視。mol 104 J結(jié)果表明此條件下己二酸二甲酯的合成表現(xiàn)為三級(jí)不可逆反應(yīng)。 硫酸氫鈉催化法 硫酸氫鈉是一種廉價(jià)易得，易溶于水，不溶于有機(jī)反應(yīng)液的穩(wěn)定的無(wú)機(jī)晶體，具有良好酯化催化活性，可重復(fù)使用，后處理方便，對(duì)設(shè)備腐蝕小，不造成環(huán)境污染，有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。與其它催化劑的比較結(jié)果表明，超強(qiáng)固體酸樹(shù)脂為酯化催化劑具有催化活性高、易與反應(yīng)液分離、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。液體超強(qiáng)酸通常具有極高的酸性，可達(dá)到 100%硫酸的百萬(wàn)倍甚至億倍，因此又被稱為魔術(shù)酸。 己二酸二甲酯的合成是典型的酯化反應(yīng)工藝，至今對(duì)己二酸與甲醇的酯 化反應(yīng)研究已經(jīng)有很多，一般采用硫酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸作為催化劑， 雖然 該法產(chǎn)率較高，但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且排放大量廢酸污染環(huán)境，同時(shí)伴隨較多副反應(yīng)，后處理工藝復(fù)雜，不能滿足環(huán)保的要求。 對(duì)設(shè)備進(jìn)行計(jì)算得出 精餾塔塔徑 1m、塔高 。 依據(jù)物料性質(zhì)及工藝操作條件，對(duì)工藝流程過(guò)程中的其他設(shè)備進(jìn)行了簡(jiǎn)單選型。 The production process 1 引 言 己二酸二甲酯 是非常 重要的 精細(xì)化工產(chǎn)品和化工 原料， 應(yīng)用非常廣泛， 它是高沸點(diǎn)無(wú)色清澈透明液體，易溶于醇醚類，不溶于水，它不僅廣泛用作生產(chǎn)高檔涂料、合成樹(shù)脂、清洗劑、油墨等的溶劑、色譜分析的固定液或標(biāo)定液，而且還是生產(chǎn)增塑劑、己二醇、 δ癸內(nèi)酯等的重要中間體， 主要用于溶劑、醫(yī)藥、造紙和纖維素的生產(chǎn)。 己二酸二甲酯的合成方法是典型的酯化反應(yīng)工藝， 目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)己二酸二甲酯生產(chǎn)工藝已經(jīng)有了比較成熟的研究，各研究機(jī)構(gòu)和公司都根據(jù)各自需求研究出了相應(yīng)的工藝流程。 王龍飛等 [4]以 SXC9大孔強(qiáng)酸催化樹(shù)脂為催化劑，以己二酸和甲醇為原料，采用催化酯化工藝，合成了己二酸二甲 酯。其較優(yōu)工藝條件為：醇酸物質(zhì)的量比 5:1，催化劑用量8%，反應(yīng)溫度 85～ 90℃ ，反應(yīng)時(shí)間 ， 反應(yīng)酯化率可達(dá)到 92%。 付濤等 [10]也討論了以硫酸氫鈉作催化劑合成己二酸二甲酯的最佳工藝條件：醇酸摩爾比為 5，催化劑用量為 ，反應(yīng)時(shí)間為 60min，帶水劑環(huán)己烷最佳用量為 15mL。 磷鎢酸雖為固體雜多酸，但由于其 ―假液相 ‖的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，以及它在含氧有機(jī)物中的溶解度較大，而且熱穩(wěn)定性好，因此在醇酸酯化反應(yīng)中為均相催化，磷鎢酸 作為催化劑兼具硫酸催化的高效性及固體酸后處理的方便性，同時(shí)磷鎢酸催化活性高，選擇性好，可重復(fù)使用多次，無(wú)腐蝕設(shè)備及 ―三廢 ‖處理問(wèn)題，是一種很好的酯化反應(yīng)的催化劑。在該工藝條件下，催化劑重復(fù)使用 6次，酯化率仍可達(dá)到 %。 板式塔是一種逐級(jí)（板）接觸型的氣液傳質(zhì)設(shè)備，是化工類企業(yè)中最常用的氣、液傳輸設(shè)備之一。 楊宇等 [17]針對(duì)板式精餾塔設(shè)計(jì)過(guò)程中工藝計(jì)算量大、重復(fù)計(jì)算多的特點(diǎn)，以 Java為編程語(yǔ)言 ， 開(kāi)發(fā)了在線板式精餾塔設(shè)計(jì)軟件，并利用熱力學(xué)方程式對(duì)精餾過(guò)程進(jìn)行模擬，大大減少了設(shè)計(jì)工作量，最終做到軟件構(gòu)架網(wǎng)絡(luò)化、設(shè)計(jì)內(nèi)容模塊化、軟件界面樹(shù)狀化、設(shè)計(jì)部件的選型標(biāo)準(zhǔn)化、基礎(chǔ)數(shù)據(jù)獲取自動(dòng)化、數(shù)據(jù)顯示圖形化。與泡罩塔等其它板式塔相比，篩板塔具有以下優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)能力大（ 20%～ 40%），塔板效率 高（ 10%～ 15%），壓力降低（ 30%～ 50%），操作彈性較高，操作穩(wěn)定，而且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，塔板造價(jià)減少 40%左右，安裝維修都較容易，近年來(lái)已經(jīng)對(duì)篩板塔進(jìn)行了大量工業(yè)規(guī)模的研究，逐步掌握了篩板塔的性能，并形成了較為完善的設(shè)計(jì)方法。作為新型催化劑， 固體超強(qiáng)酸和傳統(tǒng)的催化劑 (如濃硫酸、三氯化鐵、無(wú)水三氯化鋁等 )相比具有明顯的優(yōu)勢(shì) ： (1)催化活性高 ， 催化劑用量少 ， 催化劑分離回收容 易 ， 催化劑本身不進(jìn)入和不污染產(chǎn)品 ： (2)使用溫度低 ， 甚至在常溫下也表現(xiàn)出較好的活性 ， 有利于節(jié)能 ； (3)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高 ， 副反應(yīng)少 ， 產(chǎn)物色澤和純度好 ， 有利于減少原料消耗和降低 ―三廢 ‖排放 ； (4)固體超強(qiáng)酸雖然表面酸性很強(qiáng) ， 但不腐蝕設(shè)備 ， 不污染環(huán)境、易與產(chǎn)物分離和重復(fù) 使用性等 [20]。近年來(lái) ， 甲醇在新型能源特別是在燃料電池和汽車燃料方面得到了良好的開(kāi)發(fā)和利用。酯化完 成后 超強(qiáng)固體酸催化劑經(jīng)過(guò)濾分出， 送回反應(yīng)釜繼續(xù)催化反應(yīng)進(jìn)行，液體產(chǎn)物 由泵打入精餾塔， 在 精 餾塔內(nèi) 進(jìn)行減壓蒸餾除去 剩余 環(huán)己烷和部分甲醇 ， 蒸餾出的環(huán)己烷與甲 醇回流進(jìn)入反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)，塔釜餾出的酯化粗產(chǎn)品再次送入 中和、 水洗 塔，用硫酸氫鈉 、 蒸餾水 9 依次中和水洗，中和水洗過(guò)的產(chǎn)品送入精 餾 塔， 塔下部安置 加熱設(shè)備再沸器。溫度過(guò)低，原料預(yù)熱溫度無(wú)法達(dá)到酯化反應(yīng)的指定溫度，反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行 ； 反應(yīng)溫度過(guò)高，容易導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)極易導(dǎo)致產(chǎn)物揮發(fā)，影響產(chǎn)物接觸反應(yīng)。反應(yīng)后期，體系中酯的濃度逐漸提高，可逆的水解反應(yīng)速率加快，副產(chǎn)生成的水被甲醇 帶入外循環(huán)而得到解除，因此該反應(yīng)階段受脫水速率和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)共同制約。飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)由一個(gè)名為 ThermalCal 的 PR方程計(jì)算程序計(jì)算得來(lái)。s 塔頂操作壓力： PD=+4=， 每層塔板壓降 :△ P= 15 全塔效率： ET=(αμL)=() =% （ 311） 精餾段實(shí)際板數(shù)為： 6 ???精N 提餾段實(shí)際板數(shù)為： 5 ???提N 實(shí)際板數(shù) 26塊，第 15塊為進(jìn)料板 。s 精餾段液相平均粘度為 sm P aLm ???? ? 精餾塔的塔體工藝尺寸的計(jì)算 精餾段的氣、液相體積流率為 hmVMV Vm Vmh / 5 2 3???? ? （ 316） hmVV hs /7 0 1 6 0 5 2 63 6 0 0 3??? （ 317） hmLML Lm Lmh / 3???? ? （ 318） hmLL hs /0 0 0 7 6 1 6 0 6 0 0 3??? （ 319） 最大允許氣速：VVLCU ? ?? ??m a x （ 320） 氣相 復(fù)合因子 : 20 )20( LCC ?? （ 321） 18 圖 史密斯關(guān)聯(lián)圖 在史密斯關(guān)聯(lián)圖中，橫坐標(biāo) ) ()( ??VLssVL ?? 板間距取HT=， 常壓條件下板上液層高度取 hL=， 對(duì)應(yīng) HThL==。 甲醇 —己二酸二甲酯腐蝕性極小，按照選擇碳鋼塔板時(shí)，塔板厚度小于孔徑厚度的標(biāo)準(zhǔn)，選擇塔板厚度 δ=5mm， 選擇孔間距 t=， d0=6=21mm。 液相負(fù)荷上限線 以 θ=5s作為液體在降液管中停留時(shí)間的下限 5?? s TfLHA? （ 350） smHAL Tfs /0 0 3 5 1 4 3 9 3m a x, ???? ? （ 351） 據(jù)此作出與氣體流量無(wú)關(guān)的垂直液相負(fù)荷上限線 2。 液面落差 對(duì)于篩板塔，液面落差很小，流量不大且液相流程不長(zhǎng)，忽略液面落差的影響。 塔截面積 222 7 8 14 mDAT ???? ?? （ 322） 實(shí)際空塔氣速 smAVU Ts / ??? （ 323） 19 塔板主要工藝尺寸的計(jì)算 溢流 區(qū) 計(jì)算 (1)綜合 塔徑 、 液相負(fù)荷 因素， 溢流堰形式 選用單溢流 [22]。s tD=67℃ 時(shí)，將 μA=可得己二酸二甲酯的安托尼方程為 8 6 4 5 79 1 6 5 ??? tP o （ 35） 通過(guò)試差，可得： 13 進(jìn)料溫度 TF=72℃ ， PA=， PB= 塔頂溫度 TD=67℃ ， PA=， PB= 塔釜溫度 TW=108℃ ， PA=， PB= 最小回流比及操作回流比 將甲醇 —己二酸