【正文】 （ 324） (3)降液管 選擇最常用的弓形降液管 ，弓形降液管的寬度 dW 和面積 fA 依據(jù)下圖計算： 橫坐標(biāo) lw/D=， Wd/D= Wd= Af/AT= Af== 圖 弓形管降液參數(shù)圖 (4)核算降液管停留時間 ssL HAh Tf 0360 0 ??????? 符合要求 （ 325） (5)溢流堰高度 Wh 20 由 Francis 公式 3/2)(1 0 0 whOW LLEh ? （ 326） 溢流收縮系數(shù) E取 1。s μB=原料液、塔頂、塔釜產(chǎn)品的揮發(fā)度 αF、αD、 αW分別為 ??F? ??D? 3 4 0 6 7 ??W? 平均揮發(fā)度： ???? WDFm ???? 泡點進(jìn)料，進(jìn)料方程 q=1， xq=xF= )1(1 ??? ?????qmqmq xxy ?? （ 36） 最小回流比 78 94 i n ??????? qq qD xy yxR （ 37） 取操作回流比 R=2Rmin= 精餾塔氣液相負(fù)荷 泡點進(jìn)料時： hk m o lDRVV /)1( ??????? （ 38） L=RD=＝ （ 39） hk m o lFLL / ?????? （ 310） V、 L—精餾段每層塔板上升的蒸汽、下降的液體摩爾流量， kmol/h LV ??、 —提餾段每層塔板上升的蒸汽、下降的液體摩爾流量， kmol/h 操作線方程 精餾段： 5 7 2 ?????? xxxVDxVLyD 提餾段： 0 0 4 2 6 ??????????? xxxVWxVLyW 平衡線方程：xxxxy mm )1(1 ????? ?? 圖解法求 塔 板數(shù) 采用圖解法求理論板數(shù)，如圖 14 圖 理論板數(shù)圖解法 求得結(jié)果為：總理論板層數(shù)： NT=11 進(jìn)料板位置： NF=11 精餾段 6塊，提餾段 5塊（包括進(jìn)料板，不包括再沸器） 。操作壓力 4kPa(塔頂表壓 )，單板壓降。在實際生產(chǎn)中，甲醇有一部分 溶 解在生成物中，并被帶水劑帶出體系，所以甲醇的用量要比理論值大得多。 圖 工藝流程簡圖 工藝過程影響因素 ① 帶水劑的影響： 酯化反應(yīng)是可逆的失水反應(yīng)，要使反應(yīng)向酯生成的方向進(jìn)行，一是提高反應(yīng)物的濃度，一是減少生成物的量，加入帶水劑環(huán)已烷有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。 ⑤ 環(huán)己烷 ： 環(huán)烷烴的一種，分子式 ： C6H12， 相對摩爾質(zhì)量 ： ， 沸點： ℃ ，凝固點 ： ℃ ， 密度 ： ，也 稱六氫化苯 ， 無色 ， 易燃 ，微溶于水，具有揮發(fā)性，微有刺激性氣味的液體 ，無腐蝕性 。 ② 己二酸 (Adipic Acid)俗稱肥酸， 分子式 ： HOOC(CH2)4COOH， 相對摩爾質(zhì)量： g/mol，常溫下為白色晶體，熔點： 153℃ ，沸點： ℃ ，相對密度： g/cm3。 7 第 二 章 固體超強(qiáng)酸樹脂催化合成己二酸二甲酯 技術(shù)及工藝 生產(chǎn)基本原理及化學(xué)方程式 目前工業(yè)上生產(chǎn)己 二酸二甲酯的主要方法是酸與醇在硫酸為催化劑的條件 下脫水酯化反應(yīng)生成酯， 這種傳統(tǒng)的催化劑催化制備方法 對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，副反應(yīng)多，后處理復(fù)雜。經(jīng)小型篩板塔在全回流條件下的實驗驗證，點效率的預(yù)測值與實驗結(jié)果吻合較好，在正常操作范圍內(nèi)，誤差＜ 6%。 在 塔設(shè)備的化工設(shè)計 及 結(jié)構(gòu)強(qiáng)度設(shè)計 方面 ，國內(nèi)也做出了不斷的改進(jìn)，并陸續(xù)引入了一些新的方法和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。因此，塔設(shè)備的設(shè)計和研究，受到化工、煉油等行業(yè)的極大重視。mol 104 J結(jié)果表明此條件下己二酸二甲酯的合成表現(xiàn)為三級不可逆反應(yīng)。 硫酸氫鈉催化法 硫酸氫鈉是一種廉價易得，易溶于水，不溶于有機(jī)反應(yīng)液的穩(wěn)定的無機(jī)晶體，具有良好酯化催化活性，可重復(fù)使用，后處理方便，對設(shè)備腐蝕小，不造成環(huán)境污染，有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。與其它催化劑的比較結(jié)果表明，超強(qiáng)固體酸樹脂為酯化催化劑具有催化活性高、易與反應(yīng)液分離、可重復(fù)使用等優(yōu)點。液體超強(qiáng)酸通常具有極高的酸性，可達(dá)到 100%硫酸的百萬倍甚至億倍，因此又被稱為魔術(shù)酸。 己二酸二甲酯的合成是典型的酯化反應(yīng)工藝，至今對己二酸與甲醇的酯 化反應(yīng)研究已經(jīng)有很多，一般采用硫酸、硝酸等無機(jī)酸作為催化劑， 雖然 該法產(chǎn)率較高，但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且排放大量廢酸污染環(huán)境，同時伴隨較多副反應(yīng)，后處理工藝復(fù)雜，不能滿足環(huán)保的要求。 對設(shè)備進(jìn)行計算得出 精餾塔塔徑 1m、塔高 。 依據(jù)物料性質(zhì)及工藝操作條件，對工藝流程過程中的其他設(shè)備進(jìn)行了簡單選型。 The production process 1 引 言 己二酸二甲酯 是非常 重要的 精細(xì)化工產(chǎn)品和化工 原料， 應(yīng)用非常廣泛， 它是高沸點無色清澈透明液體，易溶于醇醚類，不溶于水，它不僅廣泛用作生產(chǎn)高檔涂料、合成樹脂、清洗劑、油墨等的溶劑、色譜分析的固定液或標(biāo)定液，而且還是生產(chǎn)增塑劑、己二醇、 δ癸內(nèi)酯等的重要中間體， 主要用于溶劑、醫(yī)藥、造紙和纖維素的生產(chǎn)。 己二酸二甲酯的合成方法是典型的酯化反應(yīng)工藝， 目前，國內(nèi)外對己二酸二甲酯生產(chǎn)工藝已經(jīng)有了比較成熟的研究，各研究機(jī)構(gòu)和公司都根據(jù)各自需求研究出了相應(yīng)的工藝流程。 王龍飛等 [4]以 SXC9大孔強(qiáng)酸催化樹脂為催化劑，以己二酸和甲醇為原料，采用催化酯化工藝，合成了己二酸二甲 酯。其較優(yōu)工藝條件為：醇酸物質(zhì)的量比 5:1，催化劑用量8%，反應(yīng)溫度 85～ 90℃ ，反應(yīng)時間 ， 反應(yīng)酯化率可達(dá)到 92%。 付濤等 [10]也討論了以硫酸氫鈉作催化劑合成己二酸二甲酯的最佳工藝條件：醇酸摩爾比為 5，催化劑用量為 ，反應(yīng)時間為 60min，帶水劑環(huán)己烷最佳用量為 15mL。 磷鎢酸雖為固體雜多酸，但由于其 ―假液相 ‖的結(jié)構(gòu)特點，以及它在含氧有機(jī)物中的溶解度較大，而且熱穩(wěn)定性好，因此在醇酸酯化反應(yīng)中為均相催化，磷鎢酸 作為催化劑兼具硫酸催化的高效性及固體酸后處理的方便性，同時磷鎢酸催化活性高，選擇性好，可重復(fù)使用多次，無腐蝕設(shè)備及 ―三廢 ‖處理問題，是一種很好的酯化反應(yīng)的催化劑。在該工藝條件下，催化劑重復(fù)使用 6次，酯化率仍可達(dá)到 %。 板式塔是一種逐級（板）接觸型的氣液傳質(zhì)設(shè)備，是化工類企業(yè)中最常用的氣、液傳輸設(shè)備之一。 楊宇等 [17]針對板式精餾塔設(shè)計過程中工藝計算量大、重復(fù)計算多的特點，以 Java為編程語言 ， 開發(fā)了在線板式精餾塔設(shè)計軟件，并利用熱力學(xué)方程式對精餾過程進(jìn)行模擬，大大減少了設(shè)計工作量，最終做到軟件構(gòu)架網(wǎng)絡(luò)化、設(shè)計內(nèi)容模塊化、軟件界面樹狀化、設(shè)計部件的選型標(biāo)準(zhǔn)化、基礎(chǔ)數(shù)據(jù)獲取自動化、數(shù)據(jù)顯示圖形化。與泡罩塔等其它板式塔相比，篩板塔具有以下優(yōu)點：生產(chǎn)能力大（ 20%～ 40%），塔板效率 高（ 10%～ 15%），壓力降低（ 30%～ 50%），操作彈性較高，操作穩(wěn)定，而且結(jié)構(gòu)簡單，塔板造價減少 40%左右，安裝維修都較容易，近年來已經(jīng)對篩板塔進(jìn)行了大量工業(yè)規(guī)模的研究，逐步掌握了篩板塔的性能，并形成了較為完善的設(shè)計方法。作為新型催化劑， 固體超強(qiáng)酸和傳統(tǒng)的催化劑 (如濃硫酸、三氯化鐵、無水三氯化鋁等 )相比具有明顯的優(yōu)勢 ： (1)催化活性高 ， 催化劑用量少 ， 催化劑分離回收容 易 ， 催化劑本身不進(jìn)入和不污染產(chǎn)品 ： (2)使用溫度低 ， 甚至在常溫下也表現(xiàn)出較好的活性 ， 有利于節(jié)能 ； (3)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高 ， 副反應(yīng)少 ， 產(chǎn)物色澤和純度好 ， 有利于減少原料消耗和降低 ―三廢 ‖排放 ； (4)固體超強(qiáng)酸雖然表面酸性很強(qiáng) ， 但不腐蝕設(shè)備 ， 不污染環(huán)境、易與產(chǎn)物分離和重復(fù) 使用性等 [20]。近年來 ， 甲醇在新型能源特別是在燃料電池和汽車燃料方面得到了良好的開發(fā)和利用。酯化完 成后 超強(qiáng)固體酸催化劑經(jīng)過濾分出， 送回反應(yīng)釜繼續(xù)催化反應(yīng)進(jìn)行，液體產(chǎn)物 由泵打入精餾塔， 在 精 餾塔內(nèi) 進(jìn)行減壓蒸餾除去 剩余 環(huán)己烷和部分甲醇 ， 蒸餾出的環(huán)己烷與甲 醇回流進(jìn)入反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)，塔釜餾出的酯化粗產(chǎn)品再次送入 中和、 水洗 塔，用硫酸氫鈉 、 蒸餾水 9 依次中和水洗，中和水洗過的產(chǎn)品送入精 餾 塔， 塔下部安置 加熱設(shè)備再沸器。溫度過低，原料預(yù)熱溫度無法達(dá)到酯化反應(yīng)的指定溫度，反應(yīng)無法進(jìn)行 ； 反應(yīng)溫度過高，容易導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，同時極易導(dǎo)致產(chǎn)物揮發(fā)，影響產(chǎn)物接觸反應(yīng)。反應(yīng)后期，體系中酯的濃度逐漸提高，可逆的水解反應(yīng)速率加快，副產(chǎn)生成的水被甲醇 帶入外循環(huán)而得到解除，因此該反應(yīng)階段受脫水速率和反應(yīng)動力學(xué)共同制約。飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)由一個名為 ThermalCal 的 PR方程計算程序計算得來。s 塔頂操作壓力： PD=+4=， 每層塔板壓降 :△ P= 15 全塔效率： ET=(αμL)=() =% （ 311） 精餾段實際板數(shù)為： 6 ???精N 提餾段實際板數(shù)為： 5 ???提N 實際板數(shù) 26塊，第 15塊為進(jìn)料板 。s 精餾段液相平均粘度為 sm P aLm ???? ? 精餾塔的塔體工藝尺寸的計算 精餾段的氣、液相體積流率為 hmVMV Vm Vmh / 5 2 3???? ? （ 316） hmVV hs /7 0 1 6 0 5 2 63 6 0 0 3??? （ 317） hmLML Lm Lmh / 3???? ? （ 318） hmLL hs /0 0 0 7 6 1 6 0 6 0 0 3??? （ 319） 最大允許氣速：VVLCU ? ?? ??m a x （ 320） 氣相 復(fù)合因子 : 20 )20( LCC ?? （ 321） 18 圖 史密斯關(guān)聯(lián)圖 在史密斯關(guān)聯(lián)圖中，橫坐標(biāo) ) ()( ??VLssVL ?? 板間距取HT=， 常壓條件下板上液層高度取 hL=， 對應(yīng) HThL==。 甲醇 —己二酸二甲酯腐蝕性極小，按照選擇碳鋼塔板時，塔板厚度小于孔徑厚度的標(biāo)準(zhǔn)，選擇塔板厚度 δ=5mm， 選擇孔間距 t=， d0=6=21mm。 液相負(fù)荷上限線 以 θ=5s作為液體在降液管中停留時間的下限 5?? s TfLHA? （ 350） smHAL Tfs /0 0 3 5 1 4 3 9 3m a x, ???? ? （ 351） 據(jù)此作出與氣體流量無關(guān)的垂直液相負(fù)荷上限線 2。 液面落差 對于篩板塔，液面落差很小，流量不大且液相流程不長，忽略液面落差的影響。 塔截面積 222 7 8 14 mDAT ???? ?? （ 322） 實際空塔氣速 smAVU Ts / ??? （ 323） 19 塔板主要工藝尺寸的計算 溢流 區(qū) 計算 (1)綜合 塔徑 、 液相負(fù)荷 因素， 溢流堰形式 選用單溢流 [22]。s tD=67℃ 時，將 μA=可得己二酸二甲酯的安托尼方程為 8 6 4 5 79 1 6 5 ??? tP o （ 35） 通過試差，可得： 13 進(jìn)料溫度 TF=72℃ ， PA=， PB= 塔頂溫度 TD=67℃ ， PA=， PB= 塔釜溫度 TW=108℃ ， PA=， PB= 最小回流比及操作回流比 將甲醇 —己二酸