【正文】 （ 3） KC與 β的意義 ① KC越大 ,表明浸出劑 B消耗越快 ,使得 mB剩 越小， 即 β= mB剩 / mB耗 越小。為使浸出反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，則需增加 B的加入量。同樣，增加B的加入量，引起 β升高，反應(yīng)平衡向右移動(dòng)， Kc增大。 ② 在一定的條件下， Kc趨近一個(gè)不變值時(shí)的β稱為維持平衡所需最小過(guò)量系數(shù)，即溶液中必須有的 B存在量。 ③ 生產(chǎn)中為了獲得最大浸出率的同時(shí)，應(yīng)尋求最小的原料消耗，則應(yīng)首先求出 β。 26 例如：用碳酸鈉分解白鎢礦的實(shí)驗(yàn)得出如下數(shù)據(jù)： CaWO4(s)+NaCO3(I)=CaCO3(S)+Na2WO4(I) 反應(yīng)式中： a=b=c=d=1, 故 ： β=（ [D]/Kc)/[D]=1/Kc， 實(shí)驗(yàn)中測(cè)出 Kc, Kc=[D]/[B] ℃ 90 175 200 250 蘇打用量 β Kc 27 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論： （ 1） 90℃ 時(shí) β 最大， Kc最小， 175 ℃ 時(shí) β仍較大， Kc居中；說(shuō)明溫度相對(duì)低時(shí)不是最佳分解條件。 （ 2） 200℃ 時(shí)隨蘇打量的增加， β 升高， Kc 下降，說(shuō)明此溫度下反應(yīng)能力已達(dá)到最大， 增加 B已沒(méi)有意義。 （ 3） 250℃ 時(shí)隨蘇打量的增加， β 趨于穩(wěn)定，Kc值較大，說(shuō)明此溫度下反應(yīng)處于最佳條件下（僅適用于實(shí)驗(yàn)條件范圍）。 28 例如：堿分解獨(dú)居石的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程 REPO4(S)+3NaOH(l)=RE(OH)3(S)+Na3PO4(l) 式中， a=c=d=1。 b=3 因此， β=1/3 [Na3PO4(l)]2/3Kc1/2 討論： ① β隨 Kc的升高而減?。? ② β隨 [D]增大而減??； ③ 減小固：液比，增大濃度，有利于減小 NaOH用 量。 29 4．平衡常數(shù)的測(cè)定 （ 1）表觀平衡常數(shù)的測(cè)定 浸出反應(yīng)： a A(s） +bB（ l） =cC（ l） +dD（ l） Kc=[C]c[D]d/ [B]b 為了避免家平衡現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意幾點(diǎn)問(wèn)題： ① 一般只將 A和 B投入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。按一定的時(shí)間間隔取樣分析溶液成份，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，濃度不變化時(shí)則認(rèn)為達(dá)到平衡。 這種方法對(duì)于固 液反應(yīng)而言，由于動(dòng)力學(xué)原因（生成物以致密膜覆蓋于 A表面，阻礙反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，降低反應(yīng)速度，使平衡時(shí)間延長(zhǎng)）難以得到平衡狀態(tài)。 30 彌補(bǔ)的辦法： 在 A與 B進(jìn)行浸出反應(yīng)的同時(shí)，將生成物 C和 D混合進(jìn)行逆 反應(yīng)，在同樣的條件下，測(cè)定實(shí)際濃度商隨時(shí)間的變化，當(dāng) 正和逆反應(yīng)測(cè)定值相近時(shí)則認(rèn)為達(dá)到平衡。 31 ②防止待浸出原料在浸出過(guò)程中不足 ,造成假平衡，使 Kc過(guò)低； B的加入量應(yīng)大于理論計(jì)算 A的量。 ③取出試樣應(yīng)立即分析，防止試樣在過(guò)濾時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，使平衡移動(dòng)，不能反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件下的真實(shí)情況。 ④實(shí)驗(yàn)原料量應(yīng)足夠多，防止取樣次數(shù)引起體積變化過(guò)大。 32 (2)平衡常數(shù)的計(jì)算方法 ①根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的平衡狀態(tài)下的溶液成份，再根據(jù)已知的活度系數(shù)計(jì)算活度，計(jì)算出 K ②有浸出反應(yīng)的自由能與平衡常數(shù)的關(guān)系式求出 K ⊿G oT= nRTlnK ③根據(jù)反應(yīng)物與生成物的溶度積計(jì)算 K 生成難溶物和液相的復(fù)分解浸出過(guò)程其反應(yīng)為： kMmAn(s)+mmNakB(l)=mMkBn(s)+nkNamA(l) 其離子反應(yīng)式為： kMmAn(s)+mmBk(l)=mMkBn(s)+nkAm(l) 平衡常數(shù)： K=aAmnk/aBkmn 33 K=aAmnkaMn+mk/aBkmnaMn+mk =(aAmnaMn+m)k/(aBknaMn+k)m =Ksp(MmAn)/Ksp(MkBn) 應(yīng)注意可查到的 Ksp一般為 25℃ 水溶液中的，溫差和溶液酸堿度過(guò)大導(dǎo)致 K值偏差，應(yīng)用實(shí)驗(yàn)條件下的 Ksp，也稱為條件溶度積或有效溶度積。條件溶度積可在一定的條件下實(shí)驗(yàn)測(cè)得。 34 ④對(duì)于有氧化 還原反應(yīng)的浸出過(guò)程，可根據(jù)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)計(jì)算 K 式中， B被氧化， A被還原 (A,B只代表參加氧化 還原反應(yīng)的 元素，不表示化合物）。因此該反應(yīng)應(yīng)該由兩個(gè)電極反應(yīng) 組成。 A得電子還原 : kA+ze=mA 電極電位 φ 1 B失電子氧化： pBze=fB 電極電位 φ 2 35 E=φ 2φ 1 =φ 20+RT/ZFln([氧化態(tài) ]/[還原態(tài) ]） φ 10 RT/ZFln([氧化態(tài) ]/[還原態(tài) ]） = φ 20φ 10 +RT/ZFln([B氧化態(tài) ] [A還原態(tài) ]/A氧化 態(tài) ] [B還原態(tài) ]） =E0+ RT/ZFlnK 當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)， E=0，即 φ 2φ 1=0 則， E0=RT/ZFlnK 由此解出平衡常數(shù) K 36 ⑤有 Kc實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)求 K 實(shí)際溶液中的離子濃度與理想溶液比很高，離子鍵作用 強(qiáng)，不服從拉烏爾定律： P=P0N。當(dāng)離子強(qiáng)度 I 接近零時(shí)， 溶液接近理想狀態(tài)，此時(shí) K≈Kc。 以離子強(qiáng)度和 Kc作圖，再將曲線外延至 I=0,得出 K。 37 第三節(jié) 浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué) 1．多相反應(yīng)特征 浸出（或者說(shuō)礦物的濕法分解）過(guò)程是一個(gè)固 /液多相化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，其反應(yīng)速度取決于該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。 a A(礦） +bB（分解劑） =cC（生成固體） +dD（生成液體） 38 上圖表明礦物浸出過(guò)程包括 7個(gè)步驟： 1— 浸出劑通過(guò)邊界層向礦物表面擴(kuò)散； 2浸出劑被吸附在礦物表面； 3吸附的浸出劑擴(kuò)散通過(guò)固體膜； 4浸出劑與礦物反應(yīng)； 5生成的不溶產(chǎn)物使固體膜增厚，可溶產(chǎn)物 通過(guò)固體膜； 6可溶產(chǎn)物在在固體膜表面解吸； 7可溶產(chǎn)物向溶液中擴(kuò)散。 反應(yīng)總速度決定于其中最慢步驟速度，稱為反應(yīng)過(guò)程的限制（或控制）步驟。其可歸為兩類：化學(xué)反應(yīng)速度限制和擴(kuò)散速度過(guò)程限制。 39