【正文】 用氯磺酸進行 磺化。 聚砜類樹脂常用的制膜溶劑有： 二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 N— 甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜 等。 SOO24 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 聚砜類樹脂具有良好的化學(xué)、熱學(xué)和水解穩(wěn)定 性，強度也很高， pH值適應(yīng)范圍為 1～ 13，最高使 用溫度達 120℃ ， 抗氧化性和抗氯性都十分優(yōu)良。因 此已成為重要的膜材料之一。這類樹脂中，目前的 代表品種有： 25 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) O CC H3C H3O S聚 砜聚 芳 砜聚 醚 砜聚 苯 醚 砜OO[ ]nO[ ] nSOOSOOO[ ] nSOOO[] nSOOO26 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ ii）聚酰胺類 早期使用的聚酰胺是 脂肪族聚酰胺 ，如尼龍 — 尼龍 — 66等制成的中空纖維膜。這類產(chǎn)品對鹽水 的分離率在 80％～ 90％之間，但透水率很低，僅 ml/cm2h 。以后發(fā)展了 芳香族聚酰胺 ，用它們 制成的分離膜， pH適用范圍為 3～ 11，分離率可達 ％（對鹽水），透水速率為 ml/cm2h。長期 使用穩(wěn)定性好。由于 酰胺基團易與氯反應(yīng)，故這種 膜對水中的游離氯有較高要求 。 27 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) Du Pont公司生產(chǎn)的 DP— I型膜 即為由此類膜材 料制成的，它的合成路線如下式所示： H 2 Nn CON H N H 2 C l+ n COC C lN H CON H N H C CnD M A COO O28 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 類似結(jié)構(gòu)的芳香族聚酰胺膜材料還有： N H CON H N H CO[ ] nN H[ CON H N H CON H COCO] n29 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ iii）芳香雜環(huán)類 ① 聚苯并咪唑類 如由 美國 Celanese公司研制的 PBI膜 即為此種類 型。這種膜材料可用以下路線合成： N H 2H 2 NN H 2H 2 N+ n O COCOONNCHNNCH+ 2 nO H+ 2 n H 2 On30 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) ② 聚苯并咪唑酮類 這類膜的代表是日本帝人公司生產(chǎn)的 PBLL膜， 其化學(xué)結(jié)構(gòu)為： 這種膜對 ％ NaCl溶液的分離率達 90％～ 95％， 并有較高的透水速率。 NCON HS O 2H NNCOn31 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) ③ 聚吡嗪酰胺類 這類膜材料可用界面縮聚方法制得，反應(yīng)式為： n C l COC H C lCOC H + n H N N HRR 39。界 面 縮 聚COC H COC H N NRR 39。+ 2 n H C ln32 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) ④ 聚酰亞胺類 聚酰亞胺具有很好的熱穩(wěn)定性和耐有機溶劑能 力，因此是一類較好的膜材料。例如，下列結(jié)構(gòu)的 聚酰亞胺膜對分離氫氣有很高的效率。 NCCOONCCOOA rn33 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 其中， Ar為芳基，對氣體分離的難易次序如下： H2O， H(He)， H2S， CO2， O2， Ar(CO)， N2(CH4)， C2H6， C3H8 易 難 聚酰亞胺溶解性差，制膜困難，因此開發(fā)了 可 溶性聚酰亞胺 ，其結(jié)構(gòu)為： NCCOOC H 2C HRNCCOOC H 2C Hn34 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ iv）離子性聚合物 離子性聚合物可用于制備離子交換膜。與離子 交換樹脂相同，離子交換膜也可分為 強酸型陽離子 膜、弱酸型陽離子膜、強堿型陰離子膜和弱堿型陰 離子膜 等。在淡化海水的應(yīng)用中，主要使用的是強 酸型陽離子交換膜。 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜 是最常用的兩種離 子聚合物膜。 35 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) OC H3 H 3 CH C l S O3S O3HH C l+C H3OH3C+nnCC H3C H3O SOOO H C l S O 3+nCC H3C H3O SOOOnS O3H36 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ v）乙烯基聚合物 用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚 乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙 烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇 /苯乙烯 磺酸、聚乙烯醇 /磺化聚苯醚、聚丙烯腈 /甲基丙烯 酸酯、聚乙烯 /乙烯醇等。聚乙烯醇 /丙烯腈接枝共 聚物也可用作膜材料。 37 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜的制備 1. 分離膜制備工藝類型 膜的制備工藝對分離膜的性能十分重要。同樣 的材料，由于不同的制作工藝和控制條件，其性能 差別很大。合理的、先進的制膜工藝是制造優(yōu)良性 能分離膜的重要保證。 目前，國內(nèi)外的制膜方法很多，其中最實用的 是相轉(zhuǎn)化法（流涎法和紡絲法）和復(fù)合膜化法。 38 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 相轉(zhuǎn)化制膜工藝 相轉(zhuǎn)化是指將均質(zhì)的制膜液通過溶劑的揮發(fā)或 向溶液加入非溶劑或加熱制膜液，使液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣? 相的過程。相轉(zhuǎn)化制膜工藝中最重要的方法是 L— S 型制膜法 。它是由加拿大人勞勃（ S. Leob）和索里 拉金（ S. Sourirajan）發(fā)明的，并首先用于制造醋 酸纖維素膜。 將制膜材料用溶劑形成均相制膜液，在模具中 流涎成薄層，然后控制溫度和濕度，使溶液緩緩蒸 發(fā)，經(jīng)過相轉(zhuǎn)化就形成了由液相轉(zhuǎn)化為固相的膜， 其工藝框圖可表示如下： 39 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 聚合物 溶劑 添加劑 均質(zhì)制膜液 流涎法制成平板型、圓管型；紡絲法制成中空纖維 蒸出部分溶劑 凝固液浸漬 水洗 后處理 非對稱膜 圖 4— 2 L— S法制備 分離膜工藝流程框圖 40 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 3. 復(fù)合制膜工藝 由 L— S法制的膜，起分離作用的僅是接觸空氣 的極薄一層，稱為表面致密層。它的厚度約 ～ 1μm，相當(dāng)于總厚度的 1/100左右。理論研究表明可 知，膜的透過速率與膜的厚度成反比。而用 L— S法 制備表面層小于 。為此，發(fā)展 了 復(fù)合制膜工藝 ，其方框圖如圖 4— 3所示。 41 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 多孔支持膜 涂覆 交聯(lián) 加熱 形成超薄膜 親水性高分子溶液的涂覆 復(fù)合膜 形成超薄膜的溶液 交聯(lián)劑 圖 4— 3 復(fù)合制膜工藝流程框圖 42 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜的保存 分離膜的保存對其性能極為重要。主要應(yīng)防止 微生物、水解、冷凍對膜的破壞和膜的收縮變形 。 微生物的破壞主要發(fā)生在醋酸纖維素膜，而水 解和冷凍破壞則對任何膜都可能發(fā)生。溫度、 pH值 不適當(dāng)和水中游離氧的存在均會造成膜的水解。冷 凍會使膜膨脹而破壞膜的結(jié)構(gòu)。膜的收縮主要發(fā)生 在濕態(tài)保存時的失水。收縮變形使膜孔徑大幅度下 降，孔徑分布不均勻，嚴(yán)重時還會造成膜的破裂。 當(dāng)膜與高濃度溶液接觸時，由于膜中水分急劇地向 溶液中擴散而失水，也會造成膜的變形收縮。 43 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜的結(jié)構(gòu) 膜的結(jié)構(gòu)主要是指膜的形態(tài)、膜的結(jié)晶態(tài)和膜 的分子態(tài)結(jié)構(gòu)。膜結(jié)構(gòu)的研究可以了解膜結(jié)構(gòu)與性能 的關(guān)系，從而指導(dǎo)制備工藝，改進膜的性能。 膜的形態(tài) 用電鏡或光學(xué)顯微鏡觀察膜的截面和表面，可以 了解膜的形態(tài)。下面僅對 MF膜、 UF膜和 RO膜的形 態(tài)作簡單的討論。 44 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 1. 微孔膜 —— 具有開放式的網(wǎng)格結(jié)構(gòu) 微孔膜具有開放式的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，形成機理為： 制膜液成膜后，溶劑首先從膜表面開始蒸發(fā)，形成 表面層。表面層下面仍為制膜液。溶劑以氣泡的形 式上升，升至表面時就形成大小不等的泡。這種泡 隨著溶劑的揮發(fā)而變形破裂，形成孔洞。此外，氣 泡也會由于種種原因在膜內(nèi)部各種位置停留，并發(fā) 生重疊，從而形成大小不等的網(wǎng)格。 開放式網(wǎng)格的孔徑一般在 ～ 1μm之間，可以 讓離子、分子等通過，但不能使微粒、膠體、細菌 等通過。 45 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 反滲透膜和超過濾膜的雙層與三層結(jié)構(gòu)模型 雷萊（ Riley）首先研究了用 L— S法制備的醋酸 纖維素反滲透膜的結(jié)構(gòu)。從電鏡中可看到，醋酸纖 維反滲透膜具有不對稱結(jié)構(gòu)。與空氣接觸的一側(cè)是 厚度約為 ，占膜總厚度的極小部 分（一般膜總厚度約 100 μm）。表面沒有物理孔 洞，致密光滑。下部則為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為 左右。這種結(jié)構(gòu)被稱為 雙層結(jié)構(gòu)模型 。 46 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 吉頓斯（ Gittems）對醋酸纖維素膜進了更精細 的觀察，認(rèn)為這類膜具有 三層結(jié)構(gòu) 。最上層是表面 活性層，致密而光滑，其中不存在大于 10 nm的細 孔。中間層稱為過渡層，具有大于 10 nm的細孔。 上層與中間層之間有十分明顯的界限，中間層以下 為多孔層，具有 50 nm以上的孔。與模板接觸的底 部也存在細孔，與中間層大致相仿。上、中兩層的 厚度與溶劑蒸發(fā)的時間、膜的透過性等均有十分密 切的關(guān)系。 47 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜的結(jié)晶態(tài) 舒爾茨（ Schultz）和艾生曼（ Asunmman）對 醋酸纖維素膜的表面致密層的結(jié)晶形態(tài)作了研究， 提出了 球晶結(jié)構(gòu)模型 。該模型認(rèn)為，膜的表面層是 由直徑為 nm的超微小球晶不規(guī)則地堆砌而成 的。球晶之間的三角形間隙，形成了細孔。他們計 算出三角形間隙的面積為 nm2。若將細孔看成 圓柱體，則可計算出 細孔的平均半徑為 nm； 每 1 cm2膜表面含有 1011個細孔 。用吸附法和氣體 滲透法實驗測得上述膜表面的孔半徑為 ～ nm，可見理論與實驗十分相符。 48 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 對芳香族聚酰胺的研究表明，這類膜的表面致 密層不是由球晶、而是由半球狀結(jié)晶子單元堆砌而 成的。這種子單元被稱為結(jié)晶小瘤（或稱微胞）。 表面致密層的結(jié)晶小瘤由于受變形收縮力的作用， 孔徑變細。而下層的結(jié)晶小瘤因不受收縮力的影 響，故孔徑較大。 49 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 典型的膜分離技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域 典型的膜分離技術(shù)有微孔過濾 (MF)、超濾 (UF)、 反滲透 (RO)、納濾 (NF)、滲析 (D)、電滲析 (ED)、液膜 (LM)及滲透蒸發(fā) ( PV)等，下面分別介紹之。 微孔過濾技術(shù) 1. 微孔過濾和微孔膜的特點 微孔過濾技術(shù)始于十九世紀(jì)中葉，是以 靜壓差為 推動力 ，利用篩網(wǎng)狀過濾介質(zhì)膜的“篩分”作用進行分 離的膜過程。實施微孔過濾的膜稱為 微孔膜 。 50 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 微孔膜是均勻的多孔薄膜， 厚度在 90～ 150μm 左右，過濾粒徑在 ～ 10μm之間，操作壓在 ～ 。到目前為止，國內(nèi)外商品化的微孔 膜約有 13類，總計 400多種。 微孔膜的主要優(yōu)點為： ① 孔徑均勻，過濾精度高。能將液體中所有大 于制定孔徑的微