【正文】 膜分離技術(shù) 3. 反滲透膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 反滲透膜最早應(yīng)用于苦咸水淡化。反滲透過(guò)程主要是從水溶液中分離出水，分離 過(guò)程無(wú)相變化，不消耗化學(xué)藥品，這些基本特征決 定了它以下的應(yīng)用范圍。近年來(lái)，反滲透技 術(shù)在家用飲水機(jī)及直飲水給水系統(tǒng)中的應(yīng)用更體現(xiàn) 了其優(yōu)越性。與常用的冷凍干燥和蒸發(fā)脫水濃縮等工 藝比較，反滲透法脫水濃縮成本較低，而且產(chǎn)品的 療效、風(fēng)味和營(yíng)養(yǎng)等均不受影響。 70 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 納濾技術(shù) 1. 納濾膜的特點(diǎn) 納濾膜是八十年代在反滲透復(fù)合膜基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā) 出來(lái)的，是超低壓反滲透技術(shù)的延續(xù)和發(fā)展分支， 早期被稱(chēng)作 低壓反滲透膜 或 松散反滲透膜 。 71 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 納濾膜主要用于 截留粒徑在 ～ 1nm，分子量 為 1000左右的物質(zhì)，可以使一價(jià)鹽和小分子物質(zhì)透 過(guò)，具有較小的操作壓（ ～ 1MPa） 。 目前關(guān)于納濾膜的研究多集中在應(yīng)用方面，而有 關(guān)納濾膜的制備、性能表征、傳質(zhì)機(jī)理等的研究還 不夠系統(tǒng)、全面。 72 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 納濾膜及其技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域 納濾技術(shù)最早也是應(yīng)用于 海水及苦咸水的淡化 方面。 73 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 離子交換膜 （ 1）按可交換離子性質(zhì)分類(lèi) 與離子交換樹(shù)脂類(lèi)似，離子交換膜按其可交換 離子的性能可分為 陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜和 雙極離子交換膜 。 74 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ 2）按膜的結(jié)構(gòu)和功能分類(lèi) 按膜的結(jié)構(gòu)與功能可將離子交換膜分為 普通離 子交換膜、雙極離子交換膜和鑲嵌膜 三種。 75 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 離子交換膜的工作原理 （ 1）電滲析 在鹽的水溶液（如氯化鈉溶液）中置入陰、陽(yáng) 兩個(gè)電極，并施加電場(chǎng)，則溶液中的陽(yáng)離子將移向 陰極，陰離子則移向陽(yáng)極，這一過(guò)程稱(chēng)為 電泳 。 76 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 電滲析的核心是離子交換膜 。 圖 4— 5為用于 食鹽生產(chǎn)的電滲析器的示意圖。在兩個(gè)電極之間加上一定電壓，則陰極生 成氯氣，陽(yáng)極生成氫氣和氫氧化鈉。 如果在膜的一面涂上一層陰極的催化劑，在另 一面涂一層陽(yáng)極催化在這兩個(gè)電極上加上一定的電 壓，則可電解水，在陽(yáng)極產(chǎn)生氫氣，而在陰極產(chǎn)生 氧氣。 隨著電滲析理論和技術(shù)研究的深入，我國(guó)在電 滲析主要裝置部件及結(jié)構(gòu)方面都有巨大的創(chuàng)新，僅 離子交換膜產(chǎn)量就占到了世界的 1/3。 81 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 電滲析技術(shù)在 食品工業(yè)、化工及工業(yè)廢水 的處 理方面也發(fā)揮著重要的作用。 此外，離子交換膜還大量應(yīng)用于 氯堿工業(yè) 。 82 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 全氟磺酸膜還可用作燃料電池的重要部件。經(jīng)多年研制， Nafion膜已被證明是氫氧燃料電池的實(shí)用性質(zhì)子交 換膜，并已有燃料電池樣機(jī)在運(yùn)行。 83 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 滲透蒸發(fā)技術(shù) 1. 滲透蒸發(fā)技術(shù)和滲透蒸發(fā)膜的特點(diǎn) 滲透蒸發(fā)是近十幾年中頗受人們關(guān)注的膜分離 技術(shù)?？捎糜趥鹘y(tǒng)分離手 段較難處理的恒沸物及近沸點(diǎn)物系的分離。 84 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 滲透蒸發(fā)的實(shí)質(zhì)是利用高分子膜的選擇性透過(guò) 來(lái)分離液體混合物。由高分 子膜將裝置分為兩個(gè)室，上側(cè)為存放待分離混合物 的液相室，下側(cè)是與真空系統(tǒng)相連接或用惰性氣體 吹掃的氣相室。由于在氣相室中 該組分的蒸氣分壓小于其飽和蒸氣壓，因而在膜表 面汽化。滲透蒸發(fā)過(guò)程的推動(dòng)力是 膜內(nèi)滲透組分的濃度梯度。 描述滲透蒸發(fā)過(guò)程的兩個(gè)基本參數(shù)是滲透通量 J （ g/）和分離系數(shù) α。由以上定義 可知， α代表了高分子膜的滲透選擇性?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)是指制備膜的 高分子的種類(lèi)與 分子鏈的空間構(gòu)型 ；物理結(jié)構(gòu)則是指 膜的孔度、孔 分布、形狀、結(jié)晶度、交聯(lián)度、分子鏈的取向 等， 取決于膜的制備過(guò)程。 所以 在膜的開(kāi)發(fā)中必須綜合考慮這四個(gè)因素?；谌芙鈹U(kuò)散理論，只有對(duì)所需 要分離的某組分有較好親和性的高分子物質(zhì)才可能 作為膜材料。 90 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 對(duì)于二元液體混合物，要求膜與每一組分的親 和力有較大的差別，這樣才有可能通過(guò)傳質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)將 二組分分開(kāi)。式 4— 2是基于溶解度參 數(shù)的相互作用判據(jù)： ΔδIM = [(δdI－ δdM)2 + (δpI－ δpM)2 + (δhI－ δhM)2]1/2 （ 4— 2） 式中： ΔδIM 為組分 I與膜 M間的溶解度參數(shù)差值； δd、 δp、 δh分別為溶解度參數(shù)的色散力、偶極力與 氫鍵的分量。對(duì)于待分離的 A、 B混合物， ΔδAM/ΔδBM可作為衡量膜的溶解選擇性的尺度， 因此可作為膜材料選擇的一個(gè)基礎(chǔ)。 由于用溶解度參數(shù)預(yù)測(cè)有機(jī)物之間及有機(jī)物與 聚合物之間互溶性本身是一種經(jīng)驗(yàn)方法，因此僅可 作為參考。譬如，如果膜材料與水的作用力太強(qiáng)，可能 反而會(huì)由于氫鍵作用而束縛水分子使其難以透過(guò)。 93 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ 2）制備滲透蒸發(fā)膜的主要材料 用于制備滲透蒸發(fā)膜的材料包括天然高分子物 質(zhì)和合成高分子物質(zhì)。這類(lèi)膜的 特點(diǎn)是親水性好，對(duì)水的分離系數(shù)高，滲透通量也 較大，對(duì)分離醇 — 水溶液很有效。如 羧甲基纖維素是水溶性的，只能分離低濃度的水溶 液。 94 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 用于制備滲透蒸發(fā)膜的合成高分子材料包括 聚 乙烯（ PE）、聚丙烯（ PP）、聚苯乙烯（ PSt）、 聚四氟乙烯（ PTFE） 等非極性材料和 聚乙烯醇 （ PVA）、聚丙烯腈（ PAN）、聚二甲基硅氧烷 （ PDMS）等極性材料 。 95 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 極性膜一般用于醇 — 水混合物的分離 。聚乙烯醇對(duì)水有很強(qiáng)的親和力，而對(duì)乙醇的 溶解度很小，因此有利于對(duì)水的選擇吸附。但當(dāng) 水的濃度大于 40％時(shí)，膜溶脹加劇，導(dǎo)致選擇性大 幅度下降。 在工業(yè)發(fā)酵罐得到的是約 5％的乙醇 — 水溶液，這時(shí) 采用優(yōu)先透醇膜顯然更為經(jīng)濟(jì)實(shí)用。但其對(duì)醇的滲透速率與 選擇性都比較低，選擇性 α一般在 10以下。該技術(shù)最顯著的特點(diǎn)是很 高的單級(jí)分離度，節(jié)能且適應(yīng)性強(qiáng)，易于調(diào)節(jié)。與傳統(tǒng)的恒沸精餾制備無(wú)水乙醇 相比，可大大降低運(yùn)行費(fèi)用，且不受汽 — 液平衡的 限制。預(yù)計(jì)有較好應(yīng)用前景的領(lǐng) 域有：工業(yè)廢水處理中采用滲透蒸發(fā)膜去除少量有 毒有機(jī)物（如苯、酚、含氯化合物等）；在氣體分 離、醫(yī)療、航空等領(lǐng)域用于富氧操作；從溶劑中脫 除少量的水或從水中除去少量有機(jī)物；石油化工工 業(yè)中用于烷烴和烯烴、脂肪烴和芳烴、近沸點(diǎn)物、 同系物、同分異構(gòu)體等的分離等。它們的分離機(jī)理各不相同。 100 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 根據(jù)這一機(jī)理，研究結(jié)論如下： 1) 氣體的透過(guò)量 q與擴(kuò)散系數(shù) D、溶解度系數(shù) S 和氣體滲透系數(shù)成正比。 2) 在穩(wěn)態(tài)時(shí)，氣體透過(guò)量 q與膜面積 A和時(shí)間 t成 正比。 101 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 擴(kuò)散系數(shù) D和溶解度系數(shù) S與物質(zhì)的擴(kuò)散活化能 ED和滲透活化能 Ep有關(guān)，而 ED 和 Ep又直接與分子大 小和膜的性能有關(guān)。 這就是膜具有選擇性分離作用的理論依據(jù)。因此， 對(duì)大部分氣體來(lái)說(shuō)，在高分子膜 的 Tg前后， D和 s的變化將出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折 。 （ 2）多孔膜的透過(guò)擴(kuò)散機(jī)理 用多孔膜分離混合氣體，是借助于各種氣體流 過(guò)膜中細(xì)孔時(shí)產(chǎn)生的速度差來(lái)進(jìn)行的。 多孔膜分離混合氣體主要發(fā)生在 Kn≥1時(shí)，這 時(shí)氣體分子之間幾乎不發(fā)生碰撞，而僅在細(xì)孔內(nèi)壁 間反復(fù)碰撞，并呈獨(dú)立飛行狀態(tài)。 多孔膜對(duì)混合氣體的分離主要決定于膜的結(jié) 構(gòu)，而與膜材料性質(zhì)無(wú)關(guān) 。從 表 4— 4的數(shù)據(jù)可知， 大的側(cè)基有利于提高自由體積 而使 P增加 。因此 氣體透過(guò)高聚物膜主要經(jīng)由無(wú)定形 區(qū) ，而晶區(qū)則是不透氣的。但對(duì)某些聚合物可能出現(xiàn)例外，如 4 甲基戊烯（ PNP）晶區(qū)的密度反而小于非晶區(qū)的密 度，故其晶區(qū)可能對(duì)透氣性能也有貢獻(xiàn)。 高分子的交聯(lián)對(duì)透氣性影響的一般規(guī)律是 隨交 聯(lián)度的增加，交聯(lián)點(diǎn)間的尺寸變小，透氣性有所下 降 。 2OP109 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ 2）制備氣體分離膜的主要材料 根據(jù)不同的分離對(duì)象，氣體分離膜采用不同的材 料制備。其材料主 要有 醋酸纖維素、聚砜、聚酰亞胺 等。它是由 二聯(lián)苯四羧酸二酐和芳香族二胺聚合而成的，具有 抗化學(xué)腐蝕、耐高溫和機(jī)械性能高等優(yōu)點(diǎn)。 PDMS是目前工業(yè)化應(yīng)用的氣體分離膜中 最 高的膜材料，美中不足的是它有兩大缺點(diǎn)：一是分 離的選擇性低，二是難以制備超薄膜。 從分子結(jié)構(gòu)來(lái)看，三甲基硅烷基的空間位阻較大， 相鄰分子鏈無(wú)法緊密靠近，因此膜中出現(xiàn)大量分子 級(jí)的微孔隙，擴(kuò)散系數(shù)增大。同樣，若在膜材料 中引入親 SO2的亞砜基團(tuán)（如二甲亞砜、環(huán)丁砜 等），則能夠大大提高 SO2分離膜的滲透性能和分 離性能。 113 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 氣體分離膜的應(yīng)用領(lǐng)域 氣體分離膜是當(dāng)前各國(guó)均極為重視開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品， 已有不少產(chǎn)品用于工業(yè)化生產(chǎn)。 114 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 此外，富氧膜、分離 N2， CO2， SO2， H2S等氣 體的膜，都已有工業(yè)化的應(yīng)用。 115 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 液膜 1. 液膜的概念和特點(diǎn) 液膜分離技術(shù)是 1965年由 美國(guó)?？松?Exssen） 研究和工程公司的黎念之博士 提出的一種新型膜分 離技術(shù)。 液膜是一層很薄的液體膜 。根據(jù)形成液膜的材料不 同，液膜可以是水性的，也可是溶劑型的。另外，液膜的 選擇性好 ，往往只能對(duì)某種類(lèi)型的離子或分子的分 離具有選擇性， 分離效果顯著 。 117 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 液膜的組成與類(lèi)型 （ 1）液膜的組成 1）膜溶劑 膜溶劑是形成液膜的基體物質(zhì)。為了保持膜 的穩(wěn)定性，就要求膜溶劑 具有一定的粘度 。當(dāng) 然膜溶劑不能溶于欲被液膜分隔的溶液，并希望膜 溶劑與被其分隔的溶液有一定的相對(duì)密度差（一般 要求相差 g/cm3）。表面活性劑是制 備液膜的最重要的組分，它 直接影響膜的穩(wěn)定性、 滲透速度等性能 。 119 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 3）流動(dòng)載體 流動(dòng)載體的作用使指定的溶質(zhì)或離子進(jìn)行選擇 性遷移，對(duì)分離指定的溶質(zhì)或離子的選擇性和滲透 通量起著決定性的影響，其作用相當(dāng)于 萃取劑 。 120 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ 2）液膜的類(lèi)型 從形狀來(lái)分類(lèi)，可將液膜分為支撐型液膜和球 形液膜兩類(lèi)，后者又可分為單滴型液膜和乳液型液 膜兩種。 121 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 圖 4— 9 支撐型液膜示意圖 122 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 此類(lèi)液膜目前主要用于物質(zhì)的萃取。這種液膜的操作雖然 較簡(jiǎn)便，但存在 傳質(zhì)面積小，穩(wěn)定性較差，支撐液 體容易流失 的缺點(diǎn)。其結(jié)構(gòu)為單 一的球面薄層，根據(jù)成膜材料可分為水膜和油膜兩 種。這種單滴型液膜 壽命較短 ，所以目前主 要用于理論研究，尚無(wú)實(shí)用價(jià)值。乳狀液滴內(nèi)被包裹的相為內(nèi)相，內(nèi)、外相 之間的部分是液膜。根據(jù)成膜材料也分為水膜 和油膜兩種。它是由 表面活性劑，流動(dòng)載體和有機(jī)膜溶 劑（如烴類(lèi)） 組成的，膜溶劑與含有水溶性試劑的 水溶液在高速攪拌下形成油包水型小液滴，含有水 溶性試劑的水溶液形成內(nèi)相。料液 中的物質(zhì)即可穿過(guò)兩個(gè)水相之間的油性液膜進(jìn)行選 擇性遷移而完成分離過(guò)程。 128 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 3. 液膜的分離機(jī)理 根據(jù)液膜的結(jié)構(gòu)和組成的不同，其分離機(jī)理也 有所不同，下面分別討論之。這種液膜分 離機(jī)理稱(chēng)為單純遷移滲透機(jī)理。由于滲透速 度正比于擴(kuò)散系數(shù)和溶質(zhì)的分配系數(shù)，而在一定的 膜溶劑中，大多數(shù)溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)近似相等，所以 分配系數(shù)的差別是分離過(guò)程的關(guān)鍵