【正文】 這種膜對 ％ NaCl溶液的分離率達 90％～ 95％， 并有較高的透水速率。由于 酰胺基團易與氯反應(yīng)，故這種 膜對水中的游離氯有較高要求 。h。h 。這類樹脂中，目前的 代表品種有： 25 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) O CC H3C H3O S聚 砜聚 芳 砜聚 醚 砜聚 苯 醚 砜OO[ ]nO[ ] nSOOSOOO[ ] nSOOO[] nSOOO26 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ ii）聚酰胺類 早期使用的聚酰胺是 脂肪族聚酰胺 ，如尼龍 — 尼龍 — 66等制成的中空纖維膜。 SOO24 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 聚砜類樹脂具有良好的化學(xué)、熱學(xué)和水解穩(wěn)定 性，強度也很高， pH值適應(yīng)范圍為 1～ 13，最高使 用溫度達 120℃ ， 抗氧化性和抗氯性都十分優(yōu)良。 23 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ 2）主要的非纖維素酯類膜材料 （ i）聚砜類 聚砜結(jié)構(gòu)中的特征基團為 ，為了引入親水基 團，常將粉狀聚砜懸浮于有機溶劑中，用氯磺酸進行 磺化。因 此發(fā)展了非纖維素酯類（合成高分子類）膜。此外，醋酸丙酸纖維素、 醋酸丁酸纖維素也是很好的膜材料。 醋酸纖維素性能穩(wěn)定，但在高溫和酸、堿存在 下易發(fā)生水解。 在催化劑（如硫酸、高氯酸或氧化鋅）存在下，能 與冰醋酸、醋酸酐進行酯化反應(yīng)，得到二醋酸纖維 素或三醋酸纖維素。以日本為例，纖維素酯類 膜占 53％，聚砜膜占 ％，聚酰胺膜占 ％，其 他材料的膜占 2％，可見纖維素酯類材料在膜材料中 占主要地位。 18 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 目前，實用的有機高分子膜材料有： 纖維素酯 類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料 。這主要決定于膜的一些特定要 求，如分離效率、分離速度等。 原則上講，凡能成膜的高分子材料和無機材料 均可用于制備分離膜。幾 種主要的膜分離過程及其傳遞機理如表 4— 2所示。 14 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜分離過程的類型 分離膜的基本功能是從物質(zhì)群中有選擇地透過 或輸送特定的物質(zhì)，如顆粒、分子、離子等。 3. 按膜斷面的物理形態(tài)分類 根據(jù)分離膜斷面的物理形態(tài)不同，可將其分為 對稱膜，不對稱膜、復(fù)合膜、平板膜、管式膜、中 空纖維膜等。 由于膜分離技術(shù)具有高效、節(jié)能、高選擇、多 功能等特點，分離膜已成為上一世紀(jì)以來發(fā)展極為 迅速的一種功能性高分子。 60年代中期，美籍 華人 黎念之博士 發(fā)現(xiàn)含有表面活性劑的水和油能形 成界面膜，從而發(fā)明了不帶有固體膜支撐的新型液 膜，并于 1968年獲得純粹液膜的第一項專利。 80年代 氣體分離膜 的研制成功， 使功能膜的地位又得到了進 — 步提高。以后又開發(fā)了許多其它類型的分離 膜。 9 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 自上世紀(jì) 60年代中期以來，膜分離技術(shù)真正實 現(xiàn)了工業(yè)化。同一時期，丹麥 DDS公司研制 成功 平板式反滲透膜組件 。 50年代初，為從海水或苦咸水 中獲取淡水，開始了 反滲透膜 的研究。 1961年，米切利斯（ A. S. Michealis）等人用各 種比例的酸性和堿性的高分子電介質(zhì)混合物以水 — 丙酮 — 溴化鈉為溶劑，制成了可截留不同分子量的 膜，這種膜是真正的 超過濾膜 。按現(xiàn)代觀點看，這種過濾應(yīng)稱為 微孔過濾 。他 提出，用比濾紙孔徑更小的棉膠膜或賽璐酚膜過濾 時，若在溶液側(cè)施加壓力，使膜的兩側(cè)產(chǎn)生壓力 差，即可分離溶液中的細菌、蛋白質(zhì)、膠體等微小 粒子，其精度比濾紙高得多。 1748年， 耐克特（ A. Nelkt）發(fā)現(xiàn)水能自動地擴散到裝有酒 精的豬膀胱內(nèi)，開創(chuàng)了 膜滲透 的研究。由于上述優(yōu) 點，近二三十年來，膜科學(xué)和膜技術(shù)發(fā)展極為迅 速，目前已成為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國防、科技和人民日 常生活中不可缺少的分離方法，越來越廣泛地應(yīng)用 于 化工、環(huán)保、食品、醫(yī)藥、電子、電力、冶金、 輕紡、海水淡化 等領(lǐng)域。并且膜技術(shù)還可以和常規(guī)的分離方法結(jié)合 起來使用，使技術(shù)投資更為經(jīng)濟。膜分離過程的共同優(yōu)點是 成本低、能耗 少、效率高、無污染并可回收有用物質(zhì) ，特別適合 于性質(zhì)相似組分、同分異構(gòu)體組分、熱敏性組分、 生物物質(zhì)組分等混合物的分離，因而在某些應(yīng)用中 能代替蒸餾、萃取、蒸發(fā)、吸附等化工單元操作。 溶質(zhì) 從料液進入液膜相當(dāng)于萃取，溶質(zhì)再從液膜進入接 受液相當(dāng)于反萃取 。 屬于滲析式膜分離的有 滲析和電滲析 等； 4 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) ② 過濾式膜分離 利用組分分子的大小和性質(zhì)差別所表現(xiàn)出透過 膜的速率差別，達到組分的分離。膜分離過程 的推動力有 濃度差、壓力差和電位差 等。 3 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 具有選擇分離功能的高分子材料的出現(xiàn)，使上 述的分離問題迎刃而解。 在化工單元操作中，常見的分離方法有 篩分、 過濾、蒸餾、蒸發(fā)、重結(jié)晶、萃取、離心分離 等。 2 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展和人類對物質(zhì)利用廣 度的開拓，物質(zhì)的分離已成為重要的研究課題。分離膜對流體可以是完全透過性的，也可以 是半透過性的，但不能是完全不透過性的。被膜分割的流體物質(zhì)可以是 液態(tài)的，也可以是氣態(tài)的。1 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 概述 分離膜與膜分離技術(shù)的概念 分離膜是指能以特定形式限制和傳遞流體物質(zhì) 的分隔兩相或兩部分的界面。 膜的形式可以是固態(tài) 的，也可以是液態(tài)的。膜至少具有兩個界面， 膜通過這兩個界面與被分割的兩側(cè)流體接觸并進行 傳遞。 膜在生 產(chǎn)和研究中的使用技術(shù)被稱為膜技術(shù)。分 離的類型包括同種物質(zhì)按不同大小尺寸的分離；異 種物質(zhì)的分離；不同物質(zhì)狀態(tài)的分離等。 然而，對于高層次的分離，如分子尺寸的分離、生 物體組分的分離等，采用常規(guī)的分離方法是難以實 現(xiàn)的，或達不到精度，或需要損耗極大的能源而無 實用價值。 膜分離過程的主要特點是 以具有選擇透過性的膜作為分離的手段，實現(xiàn)物質(zhì) 分子尺寸的分離和混合物組分的分離 。膜分離過 程可概述為以下三種形式： ① 滲析式膜分離 料液中的某些溶質(zhì)或離子在濃度差、電位差的 推動下，透過膜進入接受液中，從而被分離出去。屬于過濾式膜分 離的有 超濾、微濾、反滲透和氣體滲透 等； ③ 液膜分離 液膜與料液和接受液互不混溶，液液兩相通過 液膜實現(xiàn)滲透，類似于萃取和反萃取的組合。 5 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜分離技術(shù)是利用膜對混合物中各組分的選擇 滲透性能的差異來實現(xiàn)分離、提純和濃縮的新型分 離技術(shù)。 實踐證明，當(dāng)不能經(jīng)濟地用常規(guī)的分離方法得到較 好的分離時，膜分離作為一種分離技術(shù)往往是非常 有用的。 6 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜分離過程沒有相的變化 (滲透蒸發(fā)膜除外 )， 常溫下即可操作；由于避免了高溫操作，所濃縮和 富集物質(zhì)的性質(zhì)不容易發(fā)生變化，因此在膜分離過 程食品、醫(yī)藥等行業(yè)使用具有獨特的優(yōu)點；膜分離 裝置簡單、操作容易，對無機物、有機物及生物制 品均可適用，并且不產(chǎn)生二次污染。 7 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜分離技術(shù)發(fā)展簡史 高分子膜的分離功能很早就已發(fā)現(xiàn)。 1861年，施 密特（ A. Schmidt）首先提出了 超過濾 的概念。這種過濾可稱為超過 濾。 8 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 然而，真正意義上的分離膜出現(xiàn)在 20世紀(jì) 60年 代。美國 Amicon公司首 先將這種膜商品化。 1967年， Du Pont公司研制成功了以尼龍 — 66為主要組分的中空 纖維反滲透膜組件。反滲透膜開始工業(yè)化。首先出現(xiàn)的分離膜是 超過濾膜（簡稱 UF膜）、微孔過濾膜（簡稱 MF膜）和反滲透膜 （簡稱 RO膜） 。 在此期間，除上述三大膜外，其他類型的膜也 獲得很大的發(fā)展。 10 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 具有分離選擇性的人造 液膜 是馬?。?Martin） 在 60年代初研究反滲透時發(fā)現(xiàn)的，這種液膜是覆蓋 在固體膜之上的，為支撐液膜。 70年 代初，卡斯勒（ Cussler）又研制成功 含流動載體的 液膜 ，使液膜分離技術(shù)具有更高的選擇性。 11 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 功能膜的分類 1. 按膜的材料分類 表 4— 1 膜材料的分類 類 別 膜材料 舉 例 纖維素酯類 纖維素衍生物類 醋酸纖維素，硝酸纖維素，乙基纖維素等 非纖維素酯類 聚砜類 聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等 聚酰 (亞 )胺類 聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亞胺等 聚酯、烯烴類 滌綸，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等 含氟 (硅 )類 聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等 其他 殼聚糖，聚電解質(zhì)等 12 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 按膜的分離原理及適用范圍分類 根據(jù)分離膜的分離原理和推動力的不同，可將 其分為微孔膜、超過濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲 析膜、電滲析膜、滲透蒸發(fā)膜等。 13 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 4. 按功能分類 日本著名高分子學(xué)者清水剛夫?qū)⒛ぐ垂δ芊譃? 分離功能膜 （包括氣體分離膜、液體分離膜、離子 交換膜、化學(xué)功能膜）、 能量轉(zhuǎn)化功能膜 （包括濃 差能量轉(zhuǎn)化膜、光能轉(zhuǎn)化膜、機械能轉(zhuǎn)化膜、電能 轉(zhuǎn)化膜，導(dǎo)電膜）、 生物功能膜 （包括探感膜、生 物反應(yīng)器、醫(yī)用膜）等?；蛘? 說，物質(zhì)的分離是通過膜的選擇性透過實現(xiàn)的。 15 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 表 4— 2 幾種主要分離膜的分離過程 膜過程 推動力 傳遞機理 透過物 截留物 膜類型 微濾 壓力差 顆粒大小形狀 水、溶劑溶解物 懸浮物顆粒 纖維多孔膜 超濾 壓力差 分子特性大小形狀 水、溶劑小分子 膠體和超過截留分子量的分子 非對稱性膜 納濾 壓力差 離子大小及電荷 水、一價離子、多價離子 有機物 復(fù)合膜 反滲透 壓力差 溶劑的擴散傳遞 水、溶劑 溶質(zhì)、鹽 非對稱性膜復(fù)合膜 16 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜過程 推動力 傳遞機理 透過物 截留物 膜類型 滲析 濃度差 溶質(zhì)的擴散傳遞 低分子量物、離子 溶劑 非對稱性膜 電滲析 電位差 電解質(zhì)離子的 選擇傳遞 電解質(zhì)離子 非電解質(zhì)， 大分子物質(zhì) 離子交換膜 氣體分離 壓力差 氣體和蒸汽的 擴散滲透 氣體或蒸汽 難滲透性氣 體或蒸汽 均相膜、復(fù)合 膜，非對稱膜 滲透蒸發(fā) 壓力差 選擇傳遞 易滲溶質(zhì)或溶劑 難滲透性溶 質(zhì)或溶劑 均相膜、復(fù)合 膜，非對稱膜 液膜分離 濃度差 反應(yīng)促進和 擴散傳遞 雜質(zhì) 溶劑 乳狀液膜、支 撐液膜 續(xù)上表 17 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜材料及膜的制備 膜材料 用作分離膜的材料包括廣泛的天然的和人工合 成的 有機高分子材料 和 無機材料 。但實際上，真正成為工業(yè)化 膜的膜材料并不多。此外，也取決于膜 的制備技術(shù)。從品種來說， 已有成百種以上的膜被制備出來，其中約 40多種已 被用于工業(yè)和實驗室中。 19 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 1. 纖維素酯類膜材料 纖維素是由幾千個 椅式構(gòu)型的葡萄糖基通過 1, 4— β— 甙鏈 連接起來的天然線性高分子化合物， 其結(jié)構(gòu)式為： OHOHO HHO H HO HHC H 2 O H HHO H HO HHOC H 2 O HOOHOHO HHO H HO HHC H 2 O HHHHO H HO HHOC H 2 O HHn _ 2220 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 從結(jié)構(gòu)上看，每個葡萄糖單元上有三個羥基。 C6H7O2 + (CH3CO)2O ＝ C6H7O2(OCOCH3)2