【正文】 3) 氣體透過量與膜的厚度 l成反比。 101 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 擴(kuò)散系數(shù) D和溶解度系數(shù) S與物質(zhì)的擴(kuò)散活化能 ED和滲透活化能 Ep有關(guān)，而 ED 和 Ep又直接與分子大 小和膜的性能有關(guān)。 分子越小， Ep也越小，就越易 擴(kuò)散 。 這就是膜具有選擇性分離作用的理論依據(jù)。 高分子膜在其 Tg以上時，存在鏈段運(yùn)動，自由 體積增大。因此， 對大部分氣體來說，在高分子膜 的 Tg前后， D和 s的變化將出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折 。 102 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 值得指出，在實(shí)際應(yīng)用中，通常不是通過加大 兩側(cè)的壓力差（ Δp）來提高 q值，而是采用增加表 面積 A、增加膜的滲透系數(shù)和減小膜的厚度的方法 來提高 q值。 （ 2）多孔膜的透過擴(kuò)散機(jī)理 用多孔膜分離混合氣體，是借助于各種氣體流 過膜中細(xì)孔時產(chǎn)生的速度差來進(jìn)行的。 103 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 流體的流動用努森（ Knudsen）系數(shù) Kn表示時， 有三種情況： Kn≤1 屬粘性流動； Kn≥1 屬分子流 動； Kn ≌ 1 屬中間流動 。 多孔膜分離混合氣體主要發(fā)生在 Kn≥1時，這 時氣體分子之間幾乎不發(fā)生碰撞，而僅在細(xì)孔內(nèi)壁 間反復(fù)碰撞，并呈獨(dú)立飛行狀態(tài)。 104 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 按氣體方程可導(dǎo)出氣體透過多孔性分離膜的分 離效率為： 此式說明， 被分離物質(zhì)的分子量相差越大，分 離選擇性越好 。 多孔膜對混合氣體的分離主要決定于膜的結(jié) 構(gòu)，而與膜材料性質(zhì)無關(guān) 。 12MM?? （ 4— 3） 105 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 制備氣體分離膜的材料 （ 1）影響氣體分離膜性能的因素 1）化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響 通過對不同化學(xué)結(jié)構(gòu)聚合物所制備的氣體分離 膜的氣體透過率 P、擴(kuò)散系數(shù) D和溶解系數(shù) S的考 察，可得出化學(xué)結(jié)構(gòu)對透氣性影響的定性規(guī)律。從 表 4— 4的數(shù)據(jù)可知， 大的側(cè)基有利于提高自由體積 而使 P增加 。 106 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) C CClC CCH3C CCH3C5H11表 4— 4 某些聚合物材料的氧氣透過率 品種 102 /kPa 品種 102 /kPa 聚乙烯 聚丙烯 聚異丁烯 1, 2— 聚丁二烯 1, 4— 聚丁二烯 34 3, 4— 聚異戊二烯 1, 4— 聚異戊二烯 2OP 2OP107 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2）形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響 一般情況下，聚合物中無定型區(qū)的密度小于晶 區(qū)的密度。因此 氣體透過高聚物膜主要經(jīng)由無定形 區(qū) ，而晶區(qū)則是不透氣的。這可以通過自由體積的 差別來解釋。但對某些聚合物可能出現(xiàn)例外，如 4 甲基戊烯（ PNP）晶區(qū)的密度反而小于非晶區(qū)的密 度，故其晶區(qū)可能對透氣性能也有貢獻(xiàn)。 108 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 聚合物分子鏈沿拉伸方向取向后，透氣性和選 擇性均有所下降 ，如未拉伸的聚丙烯的 和 αO/N分 別為 163kPa和 ，經(jīng)單向拉伸后變?yōu)?111kPa和 ，經(jīng)雙向拉伸后則變?yōu)?65kPa和 。 高分子的交聯(lián)對透氣性影響的一般規(guī)律是 隨交 聯(lián)度的增加，交聯(lián)點(diǎn)間的尺寸變小，透氣性有所下 降 。但對尺寸小的分子，如氫氣和氦氣等，透氣性 則下降不大。 2OP109 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ 2）制備氣體分離膜的主要材料 根據(jù)不同的分離對象，氣體分離膜采用不同的材 料制備。 1） H2的分離 美國 Monsanto公司 1979年首創(chuàng) Prism中空纖維 復(fù)合氣體分離膜，主要用于氫氣的分離。其材料主 要有 醋酸纖維素、聚砜、聚酰亞胺 等。其中聚酰亞 胺是近年來新開發(fā)的高效氫氣分離膜材料。它是由 二聯(lián)苯四羧酸二酐和芳香族二胺聚合而成的，具有 抗化學(xué)腐蝕、耐高溫和機(jī)械性能高等優(yōu)點(diǎn)。 110 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2） O2的分離富集 制備富氧膜的材料主要兩類： 聚二甲基硅氧烷 （ PDMS）及其改性產(chǎn)品和含三甲基硅烷基的高分 子材料 。 PDMS是目前工業(yè)化應(yīng)用的氣體分離膜中 最 高的膜材料，美中不足的是它有兩大缺點(diǎn)：一是分 離的選擇性低，二是難以制備超薄膜。 2OP111 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 含有三甲基硅烷基的聚 [1— (三甲基硅烷 )— 1— 丙炔 ]（ PTMSP）的比 PDMS的要高一個數(shù)量級。 從分子結(jié)構(gòu)來看，三甲基硅烷基的空間位阻較大， 相鄰分子鏈無法緊密靠近，因此膜中出現(xiàn)大量分子 級的微孔隙，擴(kuò)散系數(shù)增大。 112 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 此外， 富氧膜大部分可作為 CO2分離膜使用 ， 若在膜材料中引入親 CO2的基團(tuán)，如醚鍵、苯環(huán) 等，可大大提高 CO2的透過性。同樣，若在膜材料 中引入親 SO2的亞砜基團(tuán)（如二甲亞砜、環(huán)丁砜 等），則能夠大大提高 SO2分離膜的滲透性能和分 離性能。具有親水基團(tuán)的芳香族聚酰亞胺和磺化聚 苯醚等對 H2O有較好的分離作用。 113 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 氣體分離膜的應(yīng)用領(lǐng)域 氣體分離膜是當(dāng)前各國均極為重視開發(fā)的產(chǎn)品， 已有不少產(chǎn)品用于工業(yè)化生產(chǎn)。如美國 Du Pont公司 用聚酯類中空纖維制成的 H2氣體分離膜，對 組成為 70％ H2， 30％ CH4， C2H6， C3H8的混合氣體進(jìn)行分 離，可獲得含 90％ H2的分離效果 。 114 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 此外，富氧膜、分離 N2， CO2， SO2， H2S等氣 體的膜，都已有工業(yè)化的應(yīng)用。例如 從天然氣中分 離氮、從合成氨尾氣中回收氫、從空氣中分離 N2或 CO2，從煙道氣中分離 SO從煤氣中分離 H2S或 CO2等等，均可采用氣體分離膜來實(shí)現(xiàn)。 115 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 液膜 1. 液膜的概念和特點(diǎn) 液膜分離技術(shù)是 1965年由 美國?？松?Exssen） 研究和工程公司的黎念之博士 提出的一種新型膜分 離技術(shù)。直到 80年代中期，奧地利的 J. Draxler等科 學(xué)家采用液膜法從粘膠廢液中回收鋅獲得成功，液 膜分離技術(shù)才進(jìn)入了實(shí)用階段。 液膜是一層很薄的液體膜 。它能把兩個互溶的、 但組成不同的溶液隔開，并通過這層液膜的選擇性 滲透作用實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。根據(jù)形成液膜的材料不 同，液膜可以是水性的，也可是溶劑型的。 116 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 液膜的特點(diǎn)是 傳質(zhì)推動力大，速率高，且試劑 消耗量少 ，這對于傳統(tǒng)萃取工藝中試劑昂貴或處理 能力大的場合具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。另外，液膜的 選擇性好 ，往往只能對某種類型的離子或分子的分 離具有選擇性， 分離效果顯著 。目前存在的最大缺 點(diǎn)是 強(qiáng)度低，破損率高，難以穩(wěn)定操作，而且過程 與設(shè)備復(fù)雜 。 117 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 液膜的組成與類型 （ 1）液膜的組成 1）膜溶劑 膜溶劑是形成液膜的基體物質(zhì)。選擇膜溶劑主 要考慮膜的穩(wěn)定性和對溶劑的溶解性。為了保持膜 的穩(wěn)定性，就要求膜溶劑 具有一定的粘度 。膜溶劑 對溶質(zhì)的溶解性則首先希望它 對欲提取的溶質(zhì)能優(yōu) 先溶解 ，對其他欲除去溶質(zhì)的溶解度盡可能小。當(dāng) 然膜溶劑不能溶于欲被液膜分隔的溶液，并希望膜 溶劑與被其分隔的溶液有一定的相對密度差（一般 要求相差 g/cm3）。 118 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2）表面活性劑 表面活性劑是分子中含有親水基和疏水基兩個 部分的化合物，在液體中可以定向排列，顯著改變 液體表面張力或相互間界面張力。表面活性劑是制 備液膜的最重要的組分，它 直接影響膜的穩(wěn)定性、 滲透速度等性能 。在實(shí)際使用中，表面活性劑的選 擇是一個較復(fù)雜的問題，需根據(jù)不同的應(yīng)用對象進(jìn) 行實(shí)驗(yàn)選擇。 119 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 3）流動載體 流動載體的作用使指定的溶質(zhì)或離子進(jìn)行選擇 性遷移，對分離指定的溶質(zhì)或離子的選擇性和滲透 通量起著決定性的影響，其作用相當(dāng)于 萃取劑 。它 的研究是液膜分離技術(shù)的關(guān)鍵。 120 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ 2）液膜的類型 從形狀來分類，可將液膜分為支撐型液膜和球 形液膜兩類，后者又可分為單滴型液膜和乳液型液 膜兩種。 1）支撐型液膜 把微孔聚合物膜浸在有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑即 充滿膜中的微孔而形成液膜（見圖 4— 7）。 121 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 圖 4— 9 支撐型液膜示意圖 122 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 此類液膜目前主要用于物質(zhì)的萃取。當(dāng)支撐型 液膜作為萃取劑將料液和反萃液分隔開時，被萃組 分即從膜的料液側(cè)傳遞到反萃液側(cè)，然后被反萃液 萃取，從而完成物質(zhì)的分離。這種液膜的操作雖然 較簡便，但存在 傳質(zhì)面積小，穩(wěn)定性較差，支撐液 體容易流失 的缺點(diǎn)。 123 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2）單滴型液膜 單滴型液膜的形狀如 圖 4— 8所示。其結(jié)構(gòu)為單 一的球面薄層，根據(jù)成膜材料可分為水膜和油膜兩 種。圖 4— 8a為水膜，即 O/W/O 型，內(nèi)、外相為有 機(jī)物；圖 4— 10b為油膜，即 W/O/W 型，內(nèi)、外相 為水溶液。這種單滴型液膜 壽命較短 ，所以目前主 要用于理論研究，尚無實(shí)用價值。 124 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) a b 圖 4— 8 單滴型液膜示意圖 125 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 3）乳液型液膜 首先把兩種互不相溶的液體在高剪切下制成乳 液，然后再將該乳液分散在第三相（連續(xù)相），即 外相中。乳狀液滴內(nèi)被包裹的相為內(nèi)相，內(nèi)、外相 之間的部分是液膜。 一般情況下 乳液顆粒直徑為 ～ 1 mm，液膜 本身厚度為 1～ 10 μm。根據(jù)成膜材料也分為水膜 和油膜兩種。 126 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 如圖 4— 9所示的是一種油膜，即 W/O/W型乳液 型液膜。它是由 表面活性劑，流動載體和有機(jī)膜溶 劑（如烴類） 組成的，膜溶劑與含有水溶性試劑的 水溶液在高速攪拌下形成油包水型小液滴，含有水 溶性試劑的水溶液形成內(nèi)相。將此油包水型乳液分 散在另一水相（料液），就形成一種油包水再水包 油的復(fù)合結(jié)構(gòu)，兩個水相之間的膜即為液膜。料液 中的物質(zhì)即可穿過兩個水相之間的油性液膜進(jìn)行選 擇性遷移而完成分離過程。 127 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 圖 4— 9 乳液型液膜示意圖 上述三種液膜中， 乳液型液膜的傳質(zhì)比表面最 大，膜的厚度最小，因此傳質(zhì)速度快，分離效果較 好， 具有較好的工業(yè)化前景。 128 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 3. 液膜的分離機(jī)理 根據(jù)液膜的結(jié)構(gòu)和組成的不同，其分離機(jī)理也 有所不同，下面分別討論之。 （ 1）單純遷移滲透機(jī)理 當(dāng)液膜中不含流動載體，液滴內(nèi)、外相也不含 有與待分離物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的試劑時， 待分離的 不同組分僅由于其在膜中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)的不 同導(dǎo)致透過膜的速度不同來實(shí)現(xiàn)分離 。這種液膜分 離機(jī)理稱為單純遷移滲透機(jī)理。 129 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 如圖 4— 10所示，當(dāng) A、 B兩種物質(zhì)被包裹在液 膜內(nèi)，若要實(shí)現(xiàn) A、 B的分離，就必須要求其中的一 種溶質(zhì)（例如 A）透過膜的速度大于 B。由于滲透速 度正比于擴(kuò)散系數(shù)和溶質(zhì)的分配系數(shù)，而在一定的 膜溶劑中，大多數(shù)溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)近似相等，所以 分配系數(shù)的差別是分離過程的關(guān)鍵 。又由于此種機(jī) 制中溶質(zhì)在膜相和料液相之間的分配取決于溶質(zhì)在 料液相和膜相中的溶解度，所