【正文】 又由于此種機 制中溶質在膜相和料液相之間的分配取決于溶質在 料液相和膜相中的溶解度，所以 。 129 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 如圖 4— 10所示，當 A、 B兩種物質被包裹在液 膜內，若要實現(xiàn) A、 B的分離，就必須要求其中的一 種溶質（例如 A）透過膜的速度大于 B。 （ 1）單純遷移滲透機理 當液膜中不含流動載體，液滴內、外相也不含 有與待分離物質發(fā)生化學反應的試劑時， 待分離的 不同組分僅由于其在膜中的溶解度和擴散系數(shù)的不 同導致透過膜的速度不同來實現(xiàn)分離 。 127 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 圖 4— 9 乳液型液膜示意圖 上述三種液膜中， 乳液型液膜的傳質比表面最 大，膜的厚度最小，因此傳質速度快，分離效果較 好， 具有較好的工業(yè)化前景。將此油包水型乳液分 散在另一水相（料液），就形成一種油包水再水包 油的復合結構，兩個水相之間的膜即為液膜。 126 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 如圖 4— 9所示的是一種油膜，即 W/O/W型乳液 型液膜。 一般情況下 乳液顆粒直徑為 ～ 1 mm，液膜 本身厚度為 1～ 10 μm。 124 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 a b 圖 4— 8 單滴型液膜示意圖 125 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 3）乳液型液膜 首先把兩種互不相溶的液體在高剪切下制成乳 液，然后再將該乳液分散在第三相（連續(xù)相），即 外相中。圖 4— 8a為水膜，即 O/W/O 型，內、外相為有 機物；圖 4— 10b為油膜，即 W/O/W 型，內、外相 為水溶液。 123 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 2）單滴型液膜 單滴型液膜的形狀如 圖 4— 8所示。當支撐型 液膜作為萃取劑將料液和反萃液分隔開時，被萃組 分即從膜的料液側傳遞到反萃液側，然后被反萃液 萃取，從而完成物質的分離。 1）支撐型液膜 把微孔聚合物膜浸在有機溶劑中，有機溶劑即 充滿膜中的微孔而形成液膜（見圖 4— 7）。它 的研究是液膜分離技術的關鍵。在實際使用中，表面活性劑的選 擇是一個較復雜的問題，需根據(jù)不同的應用對象進 行實驗選擇。 118 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 2）表面活性劑 表面活性劑是分子中含有親水基和疏水基兩個 部分的化合物，在液體中可以定向排列，顯著改變 液體表面張力或相互間界面張力。膜溶劑 對溶質的溶解性則首先希望它 對欲提取的溶質能優(yōu) 先溶解 ，對其他欲除去溶質的溶解度盡可能小。選擇膜溶劑主 要考慮膜的穩(wěn)定性和對溶劑的溶解性。目前存在的最大缺 點是 強度低，破損率高，難以穩(wěn)定操作，而且過程 與設備復雜 。 116 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 液膜的特點是 傳質推動力大，速率高，且試劑 消耗量少 ，這對于傳統(tǒng)萃取工藝中試劑昂貴或處理 能力大的場合具有重要的經(jīng)濟意義。它能把兩個互溶的、 但組成不同的溶液隔開，并通過這層液膜的選擇性 滲透作用實現(xiàn)物質的分離。直到 80年代中期，奧地利的 J. Draxler等科 學家采用液膜法從粘膠廢液中回收鋅獲得成功，液 膜分離技術才進入了實用階段。例如 從天然氣中分 離氮、從合成氨尾氣中回收氫、從空氣中分離 N2或 CO2，從煙道氣中分離 SO從煤氣中分離 H2S或 CO2等等，均可采用氣體分離膜來實現(xiàn)。如美國 Du Pont公司 用聚酯類中空纖維制成的 H2氣體分離膜，對 組成為 70％ H2， 30％ CH4， C2H6， C3H8的混合氣體進行分 離，可獲得含 90％ H2的分離效果 。具有親水基團的芳香族聚酰亞胺和磺化聚 苯醚等對 H2O有較好的分離作用。 112 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 此外， 富氧膜大部分可作為 CO2分離膜使用 ， 若在膜材料中引入親 CO2的基團，如醚鍵、苯環(huán) 等，可大大提高 CO2的透過性。 2OP111 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 含有三甲基硅烷基的聚 [1— (三甲基硅烷 )— 1— 丙炔 ]（ PTMSP）的比 PDMS的要高一個數(shù)量級。 110 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 2） O2的分離富集 制備富氧膜的材料主要兩類： 聚二甲基硅氧烷 （ PDMS）及其改性產(chǎn)品和含三甲基硅烷基的高分 子材料 。其中聚酰亞 胺是近年來新開發(fā)的高效氫氣分離膜材料。 1） H2的分離 美國 Monsanto公司 1979年首創(chuàng) Prism中空纖維 復合氣體分離膜，主要用于氫氣的分離。但對尺寸小的分子，如氫氣和氦氣等，透氣性 則下降不大。 108 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 聚合物分子鏈沿拉伸方向取向后，透氣性和選 擇性均有所下降 ，如未拉伸的聚丙烯的 和 αO/N分 別為 163kPa和 ，經(jīng)單向拉伸后變?yōu)?111kPa和 ，經(jīng)雙向拉伸后則變?yōu)?65kPa和 。這可以通過自由體積的 差別來解釋。 106 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 C CClC CCH3C CCH3C5H11表 4— 4 某些聚合物材料的氧氣透過率 品種 102 /kPa 品種 102 /kPa 聚乙烯 聚丙烯 聚異丁烯 1, 2— 聚丁二烯 1, 4— 聚丁二烯 34 3, 4— 聚異戊二烯 1, 4— 聚異戊二烯 2OP 2OP107 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 2）形態(tài)結構的影響 一般情況下，聚合物中無定型區(qū)的密度小于晶 區(qū)的密度。 12MM?? （ 4— 3） 105 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 2. 制備氣體分離膜的材料 （ 1）影響氣體分離膜性能的因素 1）化學結構的影響 通過對不同化學結構聚合物所制備的氣體分離 膜的氣體透過率 P、擴散系數(shù) D和溶解系數(shù) S的考 察，可得出化學結構對透氣性影響的定性規(guī)律。 104 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 按氣體方程可導出氣體透過多孔性分離膜的分 離效率為： 此式說明， 被分離物質的分子量相差越大，分 離選擇性越好 。 103 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 流體的流動用努森（ Knudsen）系數(shù) Kn表示時， 有三種情況： Kn≤1 屬粘性流動； Kn≥1 屬分子流 動； Kn ≌ 1 屬中間流動 。 102 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 值得指出，在實際應用中，通常不是通過加大 兩側的壓力差（ Δp）來提高 q值，而是采用增加表 面積 A、增加膜的滲透系數(shù)和減小膜的厚度的方法 來提高 q值。 高分子膜在其 Tg以上時，存在鏈段運動，自由 體積增大。 分子越小， Ep也越小，就越易 擴散 。 3) 氣體透過量與膜的厚度 l成反比。而這些參數(shù)與膜材料的性 質直接有關。 （ 1）非多孔均質膜的溶解擴散機理 該理論認為，氣體選擇性透過非多孔均質膜分 四步進行： 氣體與膜接觸，分子溶解在膜中，溶解 的分子由于濃度梯度進行活性擴散，分子在膜的另 一側逸出 。 99 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 氣體分離膜 1. 氣體分離膜的分離機理 氣體分離膜有兩種類型：非多孔均質膜和多孔 膜。 98 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 除了以上用途外，滲透蒸發(fā)膜在其他領域的應 用尚都處在實驗室階段 。 目前滲透蒸發(fā)膜分離技術已在 無水乙醇的生產(chǎn) 中實現(xiàn)了工業(yè)化。 97 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 3. 滲透蒸發(fā)技術應用領域 滲透蒸發(fā)作為一種無污染、高能效的膜分離技 術已經(jīng)引起廣泛的關注。 最常用的透醇 膜材料是聚二甲基硅氧烷 。 96 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 聚丙烯腈對水也顯示出很高的選擇性，但滲透 通量較小，所以通常被用作復合膜的多孔支撐層。該膜在 分離低濃度水 — 乙醇溶液時有很高的選擇性。其中聚 乙烯醇是最引人注目的一種分離醇 — 水混合物的膜 材料。 非極性膜大多被用于分離 烴類有機物 ，如苯與環(huán)己烷、二甲苯異構體，甲苯 與庚烷以及甲苯與醇類等，但選擇性一般較低。采用加入交聯(lián)劑可增強膜的機械性能，但同時 會降低膜性能。但這類膜的機械 強度較低，往往被水溶液溶脹后失去機械性能。 天然高分子膜主要包括 醋酸纖維素（ CA）、羧 甲基纖維素（ CMC）、膠原、殼聚糖 等。 普遍認為， 對于含水體系，在膜的化學結構中保持 一種親水與憎水基團的適當比例是重要的 。 92 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 另外，式 4— 2未考慮空間位阻的因素，再加上 滲透蒸發(fā)的最終結果還與滲透組分的擴散有關，所 以僅以溶解的難易來選擇膜材料的判據(jù)存在一定的 缺陷。例如要使 A組 分透過膜而使 B組分滯留，則要選擇一種膜使 ΔδAM/ΔδBM最小。 91 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 ΔδIM值越小，表明組分 I與膜 M間的親和力越 大，互溶性也就越大 。滲透過程取決于組分與膜之間的相互 作用，這種作用因素可歸納為四個方面： 色散力、 偶極力、氫鍵和空間位阻 。如 以透水為目的的滲透蒸發(fā)膜，應該 有良好的親水性，因此聚乙烯醇（ PVA）和醋酸纖 維素（ CA）都是較好的膜材料；而當以透過醇類物 質為目的時，憎水性的聚二甲基硅氧烷（ PDMS） 則是較理想的膜材料。 89 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 2. 制備滲透蒸發(fā)膜的材料 （ 1）滲透蒸發(fā)膜材料的選擇 對于滲透蒸發(fā)膜來說，是否具有良好的選擇性 是首先要考慮的。衡量滲透蒸發(fā)膜的實用性有 以下四個指標： ① 膜的選擇性（ α值） ； ② 膜的滲 透通量（ J值）；③ 膜的機械強度；④ 膜的穩(wěn)定性 （包括耐熱性、耐溶劑性及性能維持性等）。 BABAXXYY//??88 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 滲透蒸發(fā)膜的性能是由膜的化學結構與物理結 構決定的。 α的定義為： （ 4— 1） 式中， Y和 X分別為滲透產(chǎn)物與原料的質量分數(shù)；下 標 A為優(yōu)先滲透組分， B為后滲透組分。 85 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 圖 4— 6a 滲透蒸發(fā)分離示意圖 (真空氣化 ) 液 相 室氣 相 室膜真 空 泵冷 凝 液冷 凝 器86 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 圖 4— 6a 滲透蒸發(fā)分離示意圖 (惰性氣體吹掃 ) 液 相 室氣 相 室膜冷 凝 液冷 凝 器惰 性 氣 體惰 性 氣 體 凈 化 利 用87 第四章 高分子分離膜與膜分離技術 滲透蒸發(fā)操作所采用的膜為致密的高分子膜。蒸氣隨后進入冷凝系統(tǒng)，通過液氮將蒸氣 冷凝下來即得滲透產(chǎn)物?；旌衔锿ㄟ^高分子膜的選擇滲透， 其中某一組分滲透到膜的另一側。其原理如圖 4— 6所示。具有 一 次分離度高、操作簡單、無污染、低能耗 等特點。 滲透蒸發(fā)是指液體混合物在膜兩側組分的蒸 氣分壓差的推動力下，透過膜并部分蒸發(fā)，從而達 到分離目的的一種膜分離方法 。但 Nafion膜價 格昂貴（ 700美元 /m2），故近年來正在加速開發(fā) 磺 化芳雜環(huán)高分子膜 ，用于氫氧燃料電池的研究，以 期降低燃料電池的成本。燃 料電池是將化學能轉變?yōu)殡娔苄首罡叩哪茉?，? 能成為 21世紀的主要能源方式之一。全 氟磺酸膜（ Nafion） 以化學穩(wěn)定性著稱，是目前為 止唯一能同時耐 40％ NaOH和 100℃ 溫度的離子交換 膜，因而被廣泛應用作食鹽電解制備氯堿的電解池 隔膜。特別是與反滲透、納