【正文】 濾等精過(guò)濾技術(shù)的結(jié)合，在電子、制藥等行業(yè)的高 純水制備中扮演重要角色。我國(guó)的電滲析 裝置主要由國(guó)家海洋局杭州水處理技術(shù)開發(fā)中心生 產(chǎn)，現(xiàn)可提供 200m3/d規(guī)模的海水淡化裝置。 80 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 3. 電滲析技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 自電滲析技術(shù)問(wèn)世后，其在 苦咸水淡化，飲用 水及工業(yè)用水制備 方面展示了巨大的優(yōu)勢(shì)。陽(yáng)離子交換膜 允許 Na+滲透進(jìn)入陽(yáng)極室，同時(shí)阻攔了氫氧根離子 向陰極的運(yùn)動(dòng)，在陽(yáng)極室的反應(yīng)是： 2 Na+ + 2 H2O + 2 e = 2 NaOH + H2 在陰極室的反應(yīng)為： 2 Cl－ － 2 e = Cl2 79 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 用 氟代烴單極或雙極膜 制備的的電滲析器已成 為用于制備氫氧化鈉的主要方法，取代了其他制備 氫氧化鈉的方法。 77 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 圖 4— 5 食鹽生產(chǎn)電滲析器示意圖 A：陰離子膜， K：陽(yáng)離子膜； D：稀室， C：濃室 N a+C lN a+N a+N a+N a+N a+N a+N a+N a+C l C l C l C l C l C l C l C lA K K K K KA A A AD C D D D DC C C陽(yáng) 極 水 陰 極 水咸 水C l2 N a O H脫 鹽 水濃 縮 液78 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ 2）膜電解 膜電解的基本原理可以通過(guò) NaCl水溶液的電解 來(lái)說(shuō)明。在直流電場(chǎng)的作 用下，以電位差為推動(dòng)力，利用離子交換膜的選擇 透過(guò)性，把電解質(zhì)從溶液中分離出來(lái)，實(shí)現(xiàn)溶液的 淡化、濃縮及鈍化；也可通過(guò)電滲析實(shí)現(xiàn)鹽的電 解，制備氯氣和氫氧化鈉等。如 果在陰、陽(yáng)兩電極之間插入一張離子交換膜（陽(yáng)離 子交換膜或陰離子交換膜），則陽(yáng)離子或陰離子會(huì) 選擇性地通過(guò)膜，這一過(guò)程就稱為 電滲析 。 普通離子交換膜一般是均相膜，利用其對(duì)一價(jià) 離子的選擇性滲透進(jìn)行海水濃縮脫鹽；雙極離子交 換膜由陽(yáng)離子交換層和陰離子交換層復(fù)合組成，主 要用于酸或堿的制備；鑲嵌膜由排列整齊的陰、陽(yáng) 離子微區(qū)組成，主要用于高壓滲析進(jìn)行鹽的濃縮、 有機(jī)物質(zhì)的分離等。這三種膜的可交換離子分別對(duì)應(yīng) 為陽(yáng)離子、陰離子和陰陽(yáng)離子。由于該技術(shù)對(duì)低價(jià)離子與高價(jià)離子的分離特 性良好，因此在硬度高和有機(jī)物含量高、濁度低的 原水處理及高純水制備中頗受矚目；在食品行業(yè) 中，納濾膜可用于 果汁生產(chǎn) ，大大節(jié)省能源；在醫(yī) 藥行業(yè)可用于 氨基酸生產(chǎn)、抗生素回收 等方面；在 石化生產(chǎn)的 催化劑分離回收 等方面更有著不可比擬 的作用。進(jìn)一步改進(jìn)納濾膜的制作工藝， 研究膜材料改性，將可極大提高納濾膜的分離效果 與清洗周期。其被分離 物質(zhì)的尺寸介于反滲透膜和超濾膜之間，但與上述 兩種膜有所交叉。目前， 納濾膜已從反滲透技術(shù)中分離出來(lái)，成為獨(dú)立的分 離技術(shù)。 （ 3）印染、食品、造紙等工業(yè)中用于處理污水 ，回 收利用廢業(yè)中有用的物質(zhì)等。 69 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ 2）在醫(yī)藥、食品工業(yè)中用以濃縮藥液、果汁、咖 啡浸液等 。 （ 1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水軟化 制備鍋爐用水，高純水的制備 。隨著膜技術(shù)的 發(fā)展，反滲透技術(shù)已擴(kuò)展到化工、電子及醫(yī)藥等領(lǐng) 域。 67 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 微孔過(guò)濾、超濾和反滲透技術(shù)的原理和操作特 點(diǎn)比較如表 4— 3所示。一 般來(lái)說(shuō)， 分離溶液中分子量低于 500的低分子物質(zhì)， 應(yīng)該采用反滲透膜；分離溶液中分子量大于 500的大 分子或極細(xì)的膠體粒子可以選擇超濾膜，而分離溶 液中的直徑 ～ 10μm的粒子應(yīng)該選微孔膜 。 反滲透膜的分離機(jī)理至今尚有許多爭(zhēng)論，主要有 氫鍵理論、選擇吸附 — 毛細(xì)管流動(dòng)理論、溶解擴(kuò)散 理論等。反滲透膜 大部分為不對(duì)稱膜， 孔徑小于 ，可截留溶質(zhì) 分子。 反滲透技術(shù) 所分離的物質(zhì)的分子量一般小于 500， 操作壓力為 2～ 100MPa。滲透過(guò)程達(dá)到平衡后，水不再有滲透，滲透 通量為零。隨著水的滲透，高濃度水溶液 一側(cè)的液面升高，壓力增大。如果用一 張只能透過(guò)水而不能透過(guò)溶質(zhì)的半透膜將兩種不同 濃度的水溶液隔開，水會(huì)自然地透過(guò)半透膜滲透從 低濃度水溶液向高濃度水溶液一側(cè)遷移，這一現(xiàn)象 稱滲透 （圖 4— 4a） 。在海水和苦咸水的脫鹽淡化、超 純水制備、廢水處理等方面，反滲透技術(shù)有其他方 法不可比擬的優(yōu)勢(shì)。人類很早以前 就已經(jīng)自覺(jué)或不自覺(jué)地使用滲透或反滲透分離物 質(zhì)。 （ 6）造紙廠的廢水處理。 應(yīng)用超濾技術(shù) 可除去果汁的果膠和酒中的微生物等雜質(zhì)，使果汁 和酒在凈化處理的同時(shí)保持原有的色、香、味，操 作方便，成本較低。 在牛奶加工廠中用超 濾技術(shù)可從乳清中分離蛋白和低分子量的乳糖。 汽 車、家具等制品的電泳涂裝淋洗水中常含有 1％～ 2 ％的涂料（高分子物質(zhì)），用超濾裝置可分離出清 水重復(fù)用于清洗，同時(shí)又使涂料得到濃縮重新用于 電泳涂裝。 超濾技術(shù)廣泛用于水中的細(xì)菌、 病毒和其他異物的除去，用于制備高純飲用水、電 子工業(yè)超凈水和醫(yī)用無(wú)菌水等。主 要可歸納為以下方面。 58 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 超濾膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 超濾膜的應(yīng)用也十分廣泛，在作為 反滲透預(yù)處 理、飲用水制備、制藥、色素提取、陽(yáng)極電泳漆和 陰極電泳漆的生產(chǎn)、電子工業(yè)高純水的制備、工業(yè) 廢水的處理 等眾多領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。 制備超濾膜的材料主要有 聚砜、聚酰胺、聚丙烯 腈和醋酸纖維素 等。特點(diǎn)是 直徑小，強(qiáng)度高，不需要支撐結(jié)構(gòu)，管內(nèi)外能承受 較大的壓力差。膜的分離性能主要取決于表面 活性層和過(guò)度層。即最上層的 表面活性層 ，致密而光滑，厚度 為 ～ ，其中細(xì)孔孔徑一般小于 10nm；中 間的 過(guò)渡層 ，具有大于 10nm的細(xì)孔，厚度一般為 1～ 10μm；最下面的 支撐層 ，厚度為 50～ 250μm， 具有 50nm以上的孔。 56 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 超濾膜均為不對(duì)稱膜，形式有平板式、卷式、管 式和中空纖維狀等。 超濾技術(shù)的核心部件是 超濾膜 ，分離截留的原理 為篩分，小于孔徑的微粒隨溶劑一起透過(guò)膜上的微 孔，而大于孔徑的微粒則被截留。 許多液態(tài)藥物，如注射液、眼藥水等，用常規(guī)的 過(guò)濾技術(shù)難以達(dá)到要求，必須采用微濾技術(shù)。對(duì)于這類情況，微孔膜 有突出的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過(guò)微孔膜過(guò)濾后，細(xì)菌被截留， 無(wú)細(xì)菌尸體殘留在藥物中。但是熱壓法滅菌時(shí)，細(xì)菌的尸體仍留在 藥品中。 54 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ 5）藥物的除菌和除微粒。 微孔膜對(duì)食糖溶液和啤、 黃酒等酒類進(jìn)行過(guò)濾，可除去食糖中的雜質(zhì)、酒類 中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的純度和 酒類產(chǎn)品的清澈度，延長(zhǎng)存放期。 大氣中懸浮的塵埃、 纖維、花粉、細(xì)菌、病毒等；溶液和水中存在 的微小固體顆粒和微生物，都可借助微孔膜去除。 微孔膜可作為微粒和細(xì) 菌的富集器，從而進(jìn)行微粒和細(xì)菌含量的測(cè)定。 可用于水的高度凈化、 食品和飲料的除菌、藥液的過(guò)濾、發(fā)酵工業(yè)的空氣 凈化和除菌等。 微孔膜的缺點(diǎn)： ① 顆粒容量較小，易被堵塞； ② 使用時(shí)必須有前道過(guò)濾的配合，否則無(wú)法正 常工作。 ④ 無(wú)介質(zhì)脫落。由 于膜很薄，阻力小，其過(guò)濾速度較常規(guī)過(guò)濾介質(zhì)快 幾十倍； 51 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) ③ 無(wú)吸附或少吸附。能將液體中所有大 于制定孔徑的微粒全部截留； ② 孔隙大，流速快。到目前為止，國(guó)內(nèi)外商品化的微孔 膜約有 13類，總計(jì) 400多種。實(shí)施微孔過(guò)濾的膜稱為 微孔膜 。 49 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 典型的膜分離技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域 典型的膜分離技術(shù)有微孔過(guò)濾 (MF)、超濾 (UF)、 反滲透 (RO)、納濾 (NF)、滲析 (D)、電滲析 (ED)、液膜 (LM)及滲透蒸發(fā) ( PV)等，下面分別介紹之。 表面致密層的結(jié)晶小瘤由于受變形收縮力的作用， 孔徑變細(xì)。 48 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 對(duì)芳香族聚酰胺的研究表明，這類膜的表面致 密層不是由球晶、而是由半球狀結(jié)晶子單元堆砌而 成的。若將細(xì)孔看成 圓柱體，則可計(jì)算出 細(xì)孔的平均半徑為 nm； 每 1 cm2膜表面含有 1011個(gè)細(xì)孔 。球晶之間的三角形間隙，形成了細(xì)孔。 47 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜的結(jié)晶態(tài) 舒爾茨（ Schultz）和艾生曼（ Asunmman）對(duì) 醋酸纖維素膜的表面致密層的結(jié)晶形態(tài)作了研究， 提出了 球晶結(jié)構(gòu)模型 。與模板接觸的底 部也存在細(xì)孔，與中間層大致相仿。中間層稱為過(guò)渡層，具有大于 10 nm的細(xì)孔。 46 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 吉頓斯（ Gittems）對(duì)醋酸纖維素膜進(jìn)了更精細(xì) 的觀察，認(rèn)為這類膜具有 三層結(jié)構(gòu) 。下部則為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為 左右。與空氣接觸的一側(cè)是 厚度約為 ，占膜總厚度的極小部 分（一般膜總厚度約 100 μm）。 45 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 反滲透膜和超過(guò)濾膜的雙層與三層結(jié)構(gòu)模型 雷萊（ Riley）首先研究了用 L— S法制備的醋酸 纖維素反滲透膜的結(jié)構(gòu)。此外，氣 泡也會(huì)由于種種原因在膜內(nèi)部各種位置停留，并發(fā) 生重疊，從而形成大小不等的網(wǎng)格。溶劑以氣泡的形 式上升，升至表面時(shí)就形成大小不等的泡。 44 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 1. 微孔膜 —— 具有開放式的網(wǎng)格結(jié)構(gòu) 微孔膜具有開放式的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，形成機(jī)理為： 制膜液成膜后，溶劑首先從膜表面開始蒸發(fā)，形成 表面層。 膜的形態(tài) 用電鏡或光學(xué)顯微鏡觀察膜的截面和表面，可以 了解膜的形態(tài)。 43 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜的結(jié)構(gòu) 膜的結(jié)構(gòu)主要是指膜的形態(tài)、膜的結(jié)晶態(tài)和膜 的分子態(tài)結(jié)構(gòu)。收縮變形使膜孔徑大幅度下 降，孔徑分布不均勻，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成膜的破裂。冷 凍會(huì)使膜膨脹而破壞膜的結(jié)構(gòu)。 微生物的破壞主要發(fā)生在醋酸纖維素膜，而水 解和冷凍破壞則對(duì)任何膜都可能發(fā)生。 41 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 多孔支持膜 涂覆 交聯(lián) 加熱 形成超薄膜 親水性高分子溶液的涂覆 復(fù)合膜 形成超薄膜的溶液 交聯(lián)劑 圖 4— 3 復(fù)合制膜工藝流程框圖 42 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜的保存 分離膜的保存對(duì)其性能極為重要。而用 L— S法 制備表面層小于 。它的厚度約 ～ 1μm，相當(dāng)于總厚度的 1/100左右。它是由加拿大人勞勃（ S. Leob）和索里 拉金（ S. Sourirajan）發(fā)明的，并首先用于制造醋 酸纖維素膜。 38 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 相轉(zhuǎn)化制膜工藝 相轉(zhuǎn)化是指將均質(zhì)的制膜液通過(guò)溶劑的揮發(fā)或 向溶液加入非溶劑或加熱制膜液，使液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣? 相的過(guò)程。合理的、先進(jìn)的制膜工藝是制造優(yōu)良性 能分離膜的重要保證。 37 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜的制備 1. 分離膜制備工藝類型 膜的制備工藝對(duì)分離膜的性能十分重要。共聚物包括：聚丙烯醇 /苯乙烯 磺酸、聚乙烯醇 /磺化聚苯醚、聚丙烯腈 /甲基丙烯 酸酯、聚乙烯 /乙烯醇等。 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜 是最常用的兩種離 子聚合物膜。與離子 交換樹脂相同，離子交換膜也可分為 強(qiáng)酸型陽(yáng)離子 膜、弱酸型陽(yáng)離子膜、強(qiáng)堿型陰離子膜和弱堿型陰 離子膜 等。例如，下列結(jié)構(gòu)的 聚酰亞胺膜對(duì)分離氫氣有很高的效率。界 面 縮 聚COC H COC H N NRR 39。這種膜材料可用以下路線合成： N H 2H 2 NN H 2H 2 N+ n O COCOONNCHNNCH+ 2 nO H+ 2 n H 2 On30 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) ② 聚苯并咪唑酮類 這類膜的代表是日本帝人公司生產(chǎn)的 PBLL膜， 其化學(xué)結(jié)構(gòu)為：