【正文】 由于滲透速 度正比于擴(kuò)散系數(shù)和溶質(zhì)的分配系數(shù)，而在一定的 膜溶劑中，大多數(shù)溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)近似相等，所以 分配系數(shù)的差別是分離過程的關(guān)鍵 。 128 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 3. 液膜的分離機(jī)理 根據(jù)液膜的結(jié)構(gòu)和組成的不同，其分離機(jī)理也 有所不同，下面分別討論之。它是由 表面活性劑，流動(dòng)載體和有機(jī)膜溶 劑（如烴類） 組成的，膜溶劑與含有水溶性試劑的 水溶液在高速攪拌下形成油包水型小液滴，含有水 溶性試劑的水溶液形成內(nèi)相。乳狀液滴內(nèi)被包裹的相為內(nèi)相，內(nèi)、外相 之間的部分是液膜。其結(jié)構(gòu)為單 一的球面薄層，根據(jù)成膜材料可分為水膜和油膜兩 種。 121 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 圖 4— 9 支撐型液膜示意圖 122 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 此類液膜目前主要用于物質(zhì)的萃取。 119 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 3）流動(dòng)載體 流動(dòng)載體的作用使指定的溶質(zhì)或離子進(jìn)行選擇 性遷移，對分離指定的溶質(zhì)或離子的選擇性和滲透 通量起著決定性的影響，其作用相當(dāng)于 萃取劑 。當(dāng) 然膜溶劑不能溶于欲被液膜分隔的溶液，并希望膜 溶劑與被其分隔的溶液有一定的相對密度差（一般 要求相差 g/cm3）。 117 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 液膜的組成與類型 （ 1）液膜的組成 1）膜溶劑 膜溶劑是形成液膜的基體物質(zhì)。根據(jù)形成液膜的材料不 同，液膜可以是水性的，也可是溶劑型的。 115 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 液膜 1. 液膜的概念和特點(diǎn) 液膜分離技術(shù)是 1965年由 美國?？松?Exssen） 研究和工程公司的黎念之博士 提出的一種新型膜分 離技術(shù)。 113 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 氣體分離膜的應(yīng)用領(lǐng)域 氣體分離膜是當(dāng)前各國均極為重視開發(fā)的產(chǎn)品， 已有不少產(chǎn)品用于工業(yè)化生產(chǎn)。 從分子結(jié)構(gòu)來看，三甲基硅烷基的空間位阻較大， 相鄰分子鏈無法緊密靠近，因此膜中出現(xiàn)大量分子 級(jí)的微孔隙，擴(kuò)散系數(shù)增大。它是由 二聯(lián)苯四羧酸二酐和芳香族二胺聚合而成的，具有 抗化學(xué)腐蝕、耐高溫和機(jī)械性能高等優(yōu)點(diǎn)。 2OP109 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ 2）制備氣體分離膜的主要材料 根據(jù)不同的分離對象，氣體分離膜采用不同的材 料制備。但對某些聚合物可能出現(xiàn)例外，如 4 甲基戊烯（ PNP）晶區(qū)的密度反而小于非晶區(qū)的密 度，故其晶區(qū)可能對透氣性能也有貢獻(xiàn)。從 表 4— 4的數(shù)據(jù)可知， 大的側(cè)基有利于提高自由體積 而使 P增加 。 多孔膜分離混合氣體主要發(fā)生在 Kn≥1時(shí)，這 時(shí)氣體分子之間幾乎不發(fā)生碰撞，而僅在細(xì)孔內(nèi)壁 間反復(fù)碰撞，并呈獨(dú)立飛行狀態(tài)。因此， 對大部分氣體來說，在高分子膜 的 Tg前后， D和 s的變化將出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折 。 101 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 擴(kuò)散系數(shù) D和溶解度系數(shù) S與物質(zhì)的擴(kuò)散活化能 ED和滲透活化能 Ep有關(guān)，而 ED 和 Ep又直接與分子大 小和膜的性能有關(guān)。 100 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 根據(jù)這一機(jī)理，研究結(jié)論如下： 1) 氣體的透過量 q與擴(kuò)散系數(shù) D、溶解度系數(shù) S 和氣體滲透系數(shù)成正比。預(yù)計(jì)有較好應(yīng)用前景的領(lǐng) 域有：工業(yè)廢水處理中采用滲透蒸發(fā)膜去除少量有 毒有機(jī)物（如苯、酚、含氯化合物等）；在氣體分 離、醫(yī)療、航空等領(lǐng)域用于富氧操作；從溶劑中脫 除少量的水或從水中除去少量有機(jī)物；石油化工工 業(yè)中用于烷烴和烯烴、脂肪烴和芳烴、近沸點(diǎn)物、 同系物、同分異構(gòu)體等的分離等。該技術(shù)最顯著的特點(diǎn)是很 高的單級(jí)分離度，節(jié)能且適應(yīng)性強(qiáng)，易于調(diào)節(jié)。 在工業(yè)發(fā)酵罐得到的是約 5％的乙醇 — 水溶液，這時(shí) 采用優(yōu)先透醇膜顯然更為經(jīng)濟(jì)實(shí)用。聚乙烯醇對水有很強(qiáng)的親和力，而對乙醇的 溶解度很小，因此有利于對水的選擇吸附。 94 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 用于制備滲透蒸發(fā)膜的合成高分子材料包括 聚 乙烯（ PE）、聚丙烯（ PP）、聚苯乙烯（ PSt）、 聚四氟乙烯（ PTFE） 等非極性材料和 聚乙烯醇 （ PVA）、聚丙烯腈（ PAN）、聚二甲基硅氧烷 （ PDMS）等極性材料 。這類膜的 特點(diǎn)是親水性好，對水的分離系數(shù)高，滲透通量也 較大，對分離醇 — 水溶液很有效。譬如，如果膜材料與水的作用力太強(qiáng)，可能 反而會(huì)由于氫鍵作用而束縛水分子使其難以透過。對于待分離的 A、 B混合物， ΔδAM/ΔδBM可作為衡量膜的溶解選擇性的尺度， 因此可作為膜材料選擇的一個(gè)基礎(chǔ)。 90 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 對于二元液體混合物，要求膜與每一組分的親 和力有較大的差別，這樣才有可能通過傳質(zhì)競爭將 二組分分開。 所以 在膜的開發(fā)中必須綜合考慮這四個(gè)因素。由以上定義 可知， α代表了高分子膜的滲透選擇性。滲透蒸發(fā)過程的推動(dòng)力是 膜內(nèi)滲透組分的濃度梯度。由高分 子膜將裝置分為兩個(gè)室，上側(cè)為存放待分離混合物 的液相室，下側(cè)是與真空系統(tǒng)相連接或用惰性氣體 吹掃的氣相室?？捎糜趥鹘y(tǒng)分離手 段較難處理的恒沸物及近沸點(diǎn)物系的分離。經(jīng)多年研制， Nafion膜已被證明是氫氧燃料電池的實(shí)用性質(zhì)子交 換膜，并已有燃料電池樣機(jī)在運(yùn)行。 此外，離子交換膜還大量應(yīng)用于 氯堿工業(yè) 。 隨著電滲析理論和技術(shù)研究的深入，我國在電 滲析主要裝置部件及結(jié)構(gòu)方面都有巨大的創(chuàng)新，僅 離子交換膜產(chǎn)量就占到了世界的 1/3。在兩個(gè)電極之間加上一定電壓，則陰極生 成氯氣，陽極生成氫氣和氫氧化鈉。 76 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 電滲析的核心是離子交換膜 。 74 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ 2）按膜的結(jié)構(gòu)和功能分類 按膜的結(jié)構(gòu)與功能可將離子交換膜分為 普通離 子交換膜、雙極離子交換膜和鑲嵌膜 三種。 72 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 納濾膜及其技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域 納濾技術(shù)最早也是應(yīng)用于 海水及苦咸水的淡化 方面。 71 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 納濾膜主要用于 截留粒徑在 ～ 1nm，分子量 為 1000左右的物質(zhì)，可以使一價(jià)鹽和小分子物質(zhì)透 過，具有較小的操作壓（ ～ 1MPa） 。與常用的冷凍干燥和蒸發(fā)脫水濃縮等工 藝比較，反滲透法脫水濃縮成本較低，而且產(chǎn)品的 療效、風(fēng)味和營養(yǎng)等均不受影響。反滲透過程主要是從水溶液中分離出水，分離 過程無相變化，不消耗化學(xué)藥品，這些基本特征決 定了它以下的應(yīng)用范圍。以上 關(guān)于反滲透膜、超濾膜和微孔膜之間的分界并不是 十分嚴(yán)格、明確的，它們之間可能存在一定的相互 重疊。 65 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 制備反滲透膜的材料主要有 醋酸纖維素、芳香 族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚 醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯 等。 63 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 圖 4— 4 滲透與反滲透原理示意圖 64 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 如果在高濃度水溶液一側(cè)加壓，使高濃度水溶液 側(cè)與低濃度水溶液側(cè)的壓差大于滲透壓，則高濃度 水溶液中的水將通過半透膜流向低濃度水溶液側(cè)， 這一過程就稱為反滲透（圖 4— 4c）。這一過程的推動(dòng)力是低濃度溶 液中水的化學(xué)位與高濃度溶液中水的化學(xué)位之差， 表現(xiàn)為水的滲透壓。目前，反滲透技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為一種普遍使用 的現(xiàn)代分離技術(shù)。 （ 5）在醫(yī)藥和生化工業(yè)中用于處理熱敏性物質(zhì)， 分 離濃縮生物活性物質(zhì)，從生物中提取藥物等。 （ 3）食品工業(yè)中的廢水處理。 59 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ 1）純水的制備。超濾膜的工作條件取決于膜的 材質(zhì)，如醋酸纖維素超濾膜適用于 pH = 3～ 8，三醋 酸纖維素超濾膜適用于 pH = 2～ 9，芳香聚酰胺超濾 膜適用于 pH = 5～ 9，溫度 0～ 40℃ ，而聚醚砜超濾 膜的使用溫度則可超過 100℃ 。 57 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 中空纖維狀超濾膜的外徑為 ～ 2μm。超濾膜的結(jié)構(gòu)一般由 三層結(jié)構(gòu) 組成 。 55 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 超濾技術(shù) 1. 超濾和超濾膜的特點(diǎn) 超濾技術(shù)始于 1861 年，其 過濾粒徑介于微濾和 反滲透之間，約 5～ 10 nm，在 ～ MPa 的靜壓 差推動(dòng)下截留各種可溶性大分子 ，如多糖、蛋白質(zhì) 、酶等相對分子質(zhì)量大于 500的大分子及膠體，形成 濃縮液，達(dá)到溶液的凈化、分離及濃縮目的。而且對于熱敏性藥物，如胰島素、血清蛋 白等不能采用熱壓法滅菌。由于是常溫操 作，不會(huì)使酒類產(chǎn)品變味。 53 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ 3）氣體、溶液和水的凈化。 52 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 微孔過濾技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 微孔過濾技術(shù)目前主要在以下方面得到應(yīng)用： （ 1）微粒和細(xì)菌的過濾。微孔膜厚度一般在 90～ 150μm之間，因而吸附量很少，可忽略不計(jì)。 微孔膜的主要優(yōu)點(diǎn)為： ① 孔徑均勻，過濾精度高。 微孔過濾技術(shù) 1. 微孔過濾和微孔膜的特點(diǎn) 微孔過濾技術(shù)始于十九世紀(jì)中葉，是以 靜壓差為 推動(dòng)力 ，利用篩網(wǎng)狀過濾介質(zhì)膜的“篩分”作用進(jìn)行分 離的膜過程。這種子單元被稱為結(jié)晶小瘤（或稱微胞）。他們計(jì) 算出三角形間隙的面積為 nm2。上、中兩層的 厚度與溶劑蒸發(fā)的時(shí)間、膜的透過性等均有十分密 切的關(guān)系。最上層是表面 活性層，致密而光滑，其中不存在大于 10 nm的細(xì) 孔。表面沒有物理孔 洞，致密光滑。 開放式網(wǎng)格的孔徑一般在 ～ 1μm之間，可以 讓離子、分子等通過，但不能使微粒、膠體、細(xì)菌 等通過。表面層下面仍為制膜液。膜結(jié)構(gòu)的研究可以了解膜結(jié)構(gòu)與性能 的關(guān)系，從而指導(dǎo)制備工藝，改進(jìn)膜的性能。膜的收縮主要發(fā)生 在濕態(tài)保存時(shí)的失水。主要應(yīng)防止 微生物、水解、冷凍對膜的破壞和膜的收縮變形 。理論研究表明可 知，膜的透過速率與膜的厚度成反比。相轉(zhuǎn)化制膜工藝中最重要的方法是 L— S 型制膜法 。同樣 的材料，由于不同的制作工藝和控制條件，其性能 差別很大。 35 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) OC H3 H 3 CH C l S O3S O3HH C l+C H3OH3C+nnCC H3C H3O SOOO H C l S O 3+nCC H3C H3O SOOOnS O3H36 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ v）乙烯基聚合物 用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚 乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙 烯、聚丙烯酰胺等。 NCCOONCCOOA rn33 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 其中， Ar為芳基，對氣體分離的難易次序如下： H2O， H(He)， H2S， CO2， O2， Ar(CO)， N2(CH4)， C2H6， C3H8 易 難 聚酰亞胺溶解性差，制膜困難，因此開發(fā)了 可 溶性聚酰亞胺 ，其結(jié)構(gòu)為： NCCOOC H 2C HRNCCOOC H 2C Hn34 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ iv）離子性聚合物 離子性聚合物可用于制備離子交換膜。 NCON HS O 2H NNCOn31 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) ③ 聚吡嗪酰胺類 這類膜材料可用界面縮聚方法制得，反應(yīng)式為： n C l COC H C lCOC H + n H N N HRR 39。長期 使用穩(wěn)定性好。這類產(chǎn)品對鹽水 的分離率在 80％～ 90％之間，但透水率很低，僅 ml/cm2 聚砜類樹脂常用的制膜溶劑有： 二甲基甲酰胺