【正文】 + H2O C6H7O2 + 3(CH3CO)2O ＝ C6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH 21 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 醋酸纖維素是當(dāng)今最重要的膜材料之一。為了改進(jìn)其性能，進(jìn)一步提高分離 效率和透過速率，可采用各種不同取代度的醋酸纖 維素的混合物來制膜，也可采用醋酸纖維素與硝酸 纖維素的混合物來制膜。 纖維素醋類材料易受微生物侵蝕， pH值適應(yīng)范 圍較窄，不耐高溫和某些有機(jī)溶劑或無機(jī)溶劑。 22 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 非纖維素酯類膜材料 （ 1）非纖維素酯類膜材料的基本特性 ① 分子鏈中含有親水性的極性基團(tuán)； ② 主鏈上應(yīng)有苯環(huán)、雜環(huán)等剛性基團(tuán)，使之有 高的抗壓密性和耐熱性； ③ 化學(xué)穩(wěn)定性好； ④ 具有可溶性； 常用于制備分離膜的合成高分子材料有 聚砜、 聚酰胺、芳香雜環(huán)聚合物和離子聚合物 等。 聚砜類樹脂常用的制膜溶劑有： 二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 N— 甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜 等。因 此已成為重要的膜材料之一。這類產(chǎn)品對鹽水 的分離率在 80％～ 90％之間，但透水率很低，僅 ml/cm2以后發(fā)展了 芳香族聚酰胺 ，用它們 制成的分離膜， pH適用范圍為 3～ 11，分離率可達(dá) ％（對鹽水），透水速率為 ml/cm2長期 使用穩(wěn)定性好。 27 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) Du Pont公司生產(chǎn)的 DP— I型膜 即為由此類膜材 料制成的，它的合成路線如下式所示： H 2 Nn CON H N H 2 C l+ n COC C lN H CON H N H C CnD M A COO O28 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 類似結(jié)構(gòu)的芳香族聚酰胺膜材料還有： N H CON H N H CO[ ] nN H[ CON H N H CON H COCO] n29 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ iii）芳香雜環(huán)類 ① 聚苯并咪唑類 如由 美國 Celanese公司研制的 PBI膜 即為此種類 型。 NCON HS O 2H NNCOn31 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) ③ 聚吡嗪酰胺類 這類膜材料可用界面縮聚方法制得，反應(yīng)式為： n C l COC H C lCOC H + n H N N HRR 39。+ 2 n H C ln32 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) ④ 聚酰亞胺類 聚酰亞胺具有很好的熱穩(wěn)定性和耐有機(jī)溶劑能 力，因此是一類較好的膜材料。 NCCOONCCOOA rn33 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 其中， Ar為芳基，對氣體分離的難易次序如下： H2O， H(He)， H2S， CO2， O2， Ar(CO)， N2(CH4)， C2H6， C3H8 易 難 聚酰亞胺溶解性差，制膜困難，因此開發(fā)了 可 溶性聚酰亞胺 ，其結(jié)構(gòu)為： NCCOOC H 2C HRNCCOOC H 2C Hn34 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ iv）離子性聚合物 離子性聚合物可用于制備離子交換膜。在淡化海水的應(yīng)用中，主要使用的是強(qiáng) 酸型陽離子交換膜。 35 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) OC H3 H 3 CH C l S O3S O3HH C l+C H3OH3C+nnCC H3C H3O SOOO H C l S O 3+nCC H3C H3O SOOOnS O3H36 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ v）乙烯基聚合物 用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚 乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙 烯、聚丙烯酰胺等。聚乙烯醇 /丙烯腈接枝共 聚物也可用作膜材料。同樣 的材料，由于不同的制作工藝和控制條件，其性能 差別很大。 目前，國內(nèi)外的制膜方法很多，其中最實(shí)用的 是相轉(zhuǎn)化法（流涎法和紡絲法）和復(fù)合膜化法。相轉(zhuǎn)化制膜工藝中最重要的方法是 L— S 型制膜法 。 將制膜材料用溶劑形成均相制膜液，在模具中 流涎成薄層，然后控制溫度和濕度，使溶液緩緩蒸 發(fā)，經(jīng)過相轉(zhuǎn)化就形成了由液相轉(zhuǎn)化為固相的膜， 其工藝框圖可表示如下： 39 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 聚合物 溶劑 添加劑 均質(zhì)制膜液 流涎法制成平板型、圓管型；紡絲法制成中空纖維 蒸出部分溶劑 凝固液浸漬 水洗 后處理 非對稱膜 圖 4— 2 L— S法制備 分離膜工藝流程框圖 40 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 3. 復(fù)合制膜工藝 由 L— S法制的膜，起分離作用的僅是接觸空氣 的極薄一層，稱為表面致密層。理論研究表明可 知，膜的透過速率與膜的厚度成反比。為此，發(fā)展 了 復(fù)合制膜工藝 ，其方框圖如圖 4— 3所示。主要應(yīng)防止 微生物、水解、冷凍對膜的破壞和膜的收縮變形 。溫度、 pH值 不適當(dāng)和水中游離氧的存在均會造成膜的水解。膜的收縮主要發(fā)生 在濕態(tài)保存時(shí)的失水。 當(dāng)膜與高濃度溶液接觸時(shí)，由于膜中水分急劇地向 溶液中擴(kuò)散而失水，也會造成膜的變形收縮。膜結(jié)構(gòu)的研究可以了解膜結(jié)構(gòu)與性能 的關(guān)系，從而指導(dǎo)制備工藝，改進(jìn)膜的性能。下面僅對 MF膜、 UF膜和 RO膜的形 態(tài)作簡單的討論。表面層下面仍為制膜液。這種泡 隨著溶劑的揮發(fā)而變形破裂，形成孔洞。 開放式網(wǎng)格的孔徑一般在 ～ 1μm之間，可以 讓離子、分子等通過，但不能使微粒、膠體、細(xì)菌 等通過。從電鏡中可看到，醋酸纖 維反滲透膜具有不對稱結(jié)構(gòu)。表面沒有物理孔 洞，致密光滑。這種結(jié)構(gòu)被稱為 雙層結(jié)構(gòu)模型 。最上層是表面 活性層，致密而光滑，其中不存在大于 10 nm的細(xì) 孔。 上層與中間層之間有十分明顯的界限，中間層以下 為多孔層，具有 50 nm以上的孔。上、中兩層的 厚度與溶劑蒸發(fā)的時(shí)間、膜的透過性等均有十分密 切的關(guān)系。該模型認(rèn)為，膜的表面層是 由直徑為 nm的超微小球晶不規(guī)則地堆砌而成 的。他們計(jì) 算出三角形間隙的面積為 nm2。用吸附法和氣體 滲透法實(shí)驗(yàn)測得上述膜表面的孔半徑為 ～ nm，可見理論與實(shí)驗(yàn)十分相符。這種子單元被稱為結(jié)晶小瘤（或稱微胞）。而下層的結(jié)晶小瘤因不受收縮力的影 響，故孔徑較大。 微孔過濾技術(shù) 1. 微孔過濾和微孔膜的特點(diǎn) 微孔過濾技術(shù)始于十九世紀(jì)中葉，是以 靜壓差為 推動(dòng)力 ，利用篩網(wǎng)狀過濾介質(zhì)膜的“篩分”作用進(jìn)行分 離的膜過程。 50 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 微孔膜是均勻的多孔薄膜， 厚度在 90～ 150μm 左右，過濾粒徑在 ～ 10μm之間，操作壓在 ～ 。 微孔膜的主要優(yōu)點(diǎn)為： ① 孔徑均勻，過濾精度高。一般微孔膜的孔密度為 107孔 /cm2，微孔體積占膜總體積的 70％～ 80％。微孔膜厚度一般在 90～ 150μm之間，因而吸附量很少，可忽略不計(jì)。微孔膜為均一的高分子材料， 過濾時(shí)沒有纖維或碎屑脫落，因此能得到高純度的 濾液。 52 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 微孔過濾技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 微孔過濾技術(shù)目前主要在以下方面得到應(yīng)用： （ 1）微粒和細(xì)菌的過濾。 （ 2）微粒和細(xì)菌的檢測。 53 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ 3）氣體、溶液和水的凈化。 （ 4）食糖與酒類的精制。由于是常溫操 作，不會使酒類產(chǎn)品變味。 以前藥物的滅菌主要采 用熱壓法。而且對于熱敏性藥物，如胰島素、血清蛋 白等不能采用熱壓法滅菌。常溫操作也不會引起藥 物的受熱破壞和變性。 55 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 超濾技術(shù) 1. 超濾和超濾膜的特點(diǎn) 超濾技術(shù)始于 1861 年，其 過濾粒徑介于微濾和 反滲透之間，約 5～ 10 nm，在 ～ MPa 的靜壓 差推動(dòng)下截留各種可溶性大分子 ，如多糖、蛋白質(zhì) 、酶等相對分子質(zhì)量大于 500的大分子及膠體，形成 濃縮液，達(dá)到溶液的凈化、分離及濃縮目的。膜上微孔的尺寸 和形狀決定膜的分離效率。超濾膜的結(jié)構(gòu)一般由 三層結(jié)構(gòu) 組成 。支撐層的作用為起支撐作用， 提高膜的機(jī)械強(qiáng)度。 57 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 中空纖維狀超濾膜的外徑為 ～ 2μm。此外，單位體積中空纖維狀超濾膜 的內(nèi)表面積很大，能有效提高滲透通量。超濾膜的工作條件取決于膜的 材質(zhì)，如醋酸纖維素超濾膜適用于 pH = 3～ 8，三醋 酸纖維素超濾膜適用于 pH = 2～ 9，芳香聚酰胺超濾 膜適用于 pH = 5～ 9，溫度 0～ 40℃ ，而聚醚砜超濾 膜的使用溫度則可超過 100℃ 。 超濾技術(shù)主要用于含分子量 500～ 500,000的微粒 溶液的分離，是目前應(yīng)用最廣的膜分離過程之一， 它的應(yīng)用領(lǐng)域涉及化工、食品、醫(yī)藥、生化等。 59 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ 1）純水的制備。 （ 2）汽車、家具等制品電泳涂裝淋洗水的處理。 （ 3）食品工業(yè)中的廢水處理。 60 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ 4）果汁、酒等飲料的消毒與澄清。 （ 5）在醫(yī)藥和生化工業(yè)中用于處理熱敏性物質(zhì)， 分 離濃縮生物活性物質(zhì)，從生物中提取藥物等。 61 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 反滲透技術(shù) 1. 反滲透原理及反滲透膜的特點(diǎn) 滲透是自然界一種常見的現(xiàn)象。目前，反滲透技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為一種普遍使用 的現(xiàn)代分離技術(shù)。 62 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 滲透和反滲透的原理如 圖 4— 4所示。這一過程的推動(dòng)力是低濃度溶 液中水的化學(xué)位與高濃度溶液中水的化學(xué)位之差， 表現(xiàn)為水的滲透壓。當(dāng)液面升高至 H時(shí)， 滲透達(dá)到平衡，兩側(cè)的壓力差就稱為滲透壓 （圖 4— 4b） 。 63 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 圖 4— 4 滲透與反滲透原理示意圖 64 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 如果在高濃度水溶液一側(cè)加壓，使高濃度水溶液 側(cè)與低濃度水溶液側(cè)的壓差大于滲透壓，則高濃度 水溶液中的水將通過半透膜流向低濃度水溶液側(cè)， 這一過程就稱為反滲透（圖 4— 4c）。 用于實(shí)施反滲透操作的膜為 反滲透膜 。 65 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 制備反滲透膜的材料主要有 醋酸纖維素、芳香 族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚 醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯 等。 66 第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2. 反滲透與超濾、微孔過濾的比較 反滲透、超濾和微孔過濾都是以壓力差為推動(dòng) 力使溶劑通過膜的分離過程，它們組成了分離溶液 中的離子、分子到固體微粒的三級膜分離過程。以上 關(guān)于反滲透膜、超濾膜和微孔膜之間的分界并不是 十分嚴(yán)格、明確的，它們之間可能存在一定的相互 重疊。 表 4— 3 反滲透、超濾和微孔過濾技術(shù)的原理和操作特點(diǎn)比較 分離技術(shù)類型 反滲透 超濾 微孔過濾 膜的形式 表面致密的非對稱膜、復(fù)合膜等 非對稱膜，表面有微孔 微孔膜 膜材料 纖維素、聚酰胺等 聚丙烯腈、聚砜等 纖維素、 PVC等 操作壓力 /MPa 2～ 100 ～ ～ 分離的物質(zhì) 分子量小于 500的小分子物質(zhì) 分子量大于 500的大分子和細(xì)小膠體微粒 ～ 10μm的粒子 分離機(jī)理 非簡單篩分，膜的物化性能對分離起主要作用 篩分，膜的物化性能對分離起一定作用 篩分，膜的物理結(jié)構(gòu)對分離起決定作用 水的滲透通量 /() ～ ～ 5 20～ 200 68 第四章 高分子分離膜與