核磁共振氫譜總結(jié)-文庫(kù)吧
2025-06-01 12:52 本頁(yè)面
【正文】 比。 1H的化學(xué)位移 電子的屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移大多能自旋的原子核都會(huì)受到核周?chē)娮有D(zhuǎn)動(dòng)能的影響，原子核外層電子的旋轉(zhuǎn)也會(huì)產(chǎn)生另外一個(gè)磁場(chǎng)，而電子旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的磁場(chǎng)方向與原子核自旋產(chǎn)生的磁場(chǎng)方向相反。這樣，實(shí)際上有機(jī)物分子中自旋原子核所感受外加磁場(chǎng)電磁波的大小與原子核外層電子旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的磁場(chǎng)有關(guān)，外層電子旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的磁場(chǎng)，對(duì)原子核接受外加磁場(chǎng)的電磁波會(huì)產(chǎn)生屏蔽作用(shielding effect)。由于原子核在有機(jī)物分子中所處的位置有差異，這樣處于不同位置的原子核周?chē)碾娮訝顟B(tài)就不同，也即原子核受電子屏蔽作用的程度也不同（用σ表示屏蔽常數(shù)），因而有機(jī)物分子中處于不同位置的原子核可以在不同的外加磁場(chǎng)的電磁波頻率處發(fā)生共振。這樣就可以根據(jù)原子核發(fā)生共振的頻率，推斷出原子核在有機(jī)物分子中的位置，進(jìn)而推斷出有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)。在外層電子屏蔽條件下，自旋原子核在外加磁場(chǎng)作用時(shí)發(fā)生共振時(shí)的電磁波頻率稱(chēng)作化學(xué)位移（chemical shift），常用δ表示。現(xiàn)在的核磁共振譜主要是根據(jù)化學(xué)位移的數(shù)值來(lái)推斷原子核在有機(jī)物分子中的位置而進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定的。核的共振頻率ν與BO有如下關(guān)系：ν＝γ BO（1－σ）∕2π由于荷所處化學(xué)環(huán)境不同其屏蔽常數(shù)σ的值不同，因此共振頻率ν也不同。 化學(xué)位移的表示方法現(xiàn)在的核磁共振譜圖中的化學(xué)位移δ值均為和基準(zhǔn)物質(zhì)四甲基硅烷化學(xué)位移δ值的相對(duì)比值，并被放大100萬(wàn)倍。υ=υ樣品υTMSυTMS 或 υ=BTMSB樣品BTMS其中ν為電磁波頻率，TMS為基準(zhǔn)物質(zhì)四甲基硅烷 ，B為外加磁場(chǎng)強(qiáng)度。必須指出：化學(xué)位移δ值是一個(gè)相對(duì)比值，它是一個(gè)無(wú)單位的數(shù)值，所謂ppm表示數(shù)值被放大百萬(wàn)倍，而不是δ值的單位。另外，核磁共振δ值的ppm更與濃度單位ppm無(wú)任何關(guān)系。 影響化學(xué)位移的因素1. 誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effect）某基團(tuán)如果與電負(fù)性較強(qiáng)的原子（基團(tuán)）連接，由于電負(fù)性較強(qiáng)的原子的拉電子作用，使該基團(tuán)周?chē)碾娮用芏冉档?，核的屏蔽減少，譜線(xiàn)向低場(chǎng)移動(dòng)，這種效應(yīng)稱(chēng)之誘導(dǎo)效應(yīng)。例如在CH3X中δ值與電負(fù)性EX有明顯的依賴(lài)關(guān)系。XFClBrIEXH的δ(ppm)隨著鹵素的電負(fù)性增加，拉電子能力增強(qiáng)。因而碳原子周?chē)娮用芏认陆担捎跉湓优c之相連，其電子密度也下降導(dǎo)致磁屏蔽減少δ值增加。2. 共軛效應(yīng)（conjugate effect）在具有多重健或共軛多重健的分子體系中，由于π電子的轉(zhuǎn)移導(dǎo)致某基團(tuán)電子密度和磁屏蔽的改變，此種效應(yīng)稱(chēng)之共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)有兩種類(lèi)型：π－π和pπ共軛,值得注意的是這兩種效應(yīng)電子轉(zhuǎn)移方向是相反的。在左的情形，氧原子具有孤對(duì)電子，與乙烯雙鍵構(gòu)成pπ共軛，電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使β位的C,H的電子云密度增加磁屏蔽也增加，因而δ減少（）。右邊的情形屬于π－π，電子轉(zhuǎn)移的方向恰恰相反，使β位的C,H的電子云密度降低，磁屏蔽也減少，因而δ增加。3. 磁各向異性（magnetic anisotropic effect）如果分子具有多重鍵或共軛多重鍵，在外磁場(chǎng)作用下，π電子會(huì)沿著分子的某一方向流動(dòng)，形成次級(jí)磁場(chǎng)，從而影響分子的磁屏蔽，由于次級(jí)磁場(chǎng)具有方向性，對(duì)分子各部位的磁屏蔽亦不同，稱(chēng)之為磁各向異性效應(yīng)。(1) 苯環(huán)的環(huán)電流效應(yīng)由于苯環(huán)π電子的離域性，或流動(dòng)性，在外加磁場(chǎng)H0的作用下，當(dāng)H0的方向垂直于苯環(huán)平面時(shí)，π電子便沿著苯環(huán)碳鏈流動(dòng)，形成環(huán)電流（ring current）,電子流動(dòng)的結(jié)果產(chǎn)生磁場(chǎng)，根據(jù)楞次定律，感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外加磁場(chǎng)H0相反，因此苯環(huán)平面的上下正屏蔽區(qū)，側(cè)面形成去屏蔽區(qū)，苯環(huán)的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。對(duì)于某些具有共軛體系的大環(huán)化合物，環(huán)電流效應(yīng)更為顯著，環(huán)內(nèi)質(zhì)子與環(huán)外質(zhì)子的δ相差很大。例如(2) 雙鍵與羰基的屏蔽與苯環(huán)的情形相似，雙鍵與羰基的磁屏蔽如圖所示:(3) 炔烴的屏蔽碳碳叁鍵剛好相反，去屏蔽區(qū)在叁鍵的上下方，而屏蔽區(qū)與叁鍵共平面。這樣乙炔的氫原子則處于屏蔽區(qū)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于乙烯。(4) 單鍵單鍵有較弱的各向異性效應(yīng)，C—C單鍵的去屏蔽區(qū)是以C—C單鍵為軸的圓錐體。4. 范德華效應(yīng)（Van der Waaslss effect）當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí)，由于受到范德華力的作用，電子云相互排斥，導(dǎo)致原子周?chē)碾娮釉泼芏冉档停帘螠p少，譜線(xiàn)向低場(chǎng)移動(dòng)，這種效應(yīng)稱(chēng)之為范德華效應(yīng)。5. 氫鍵效應(yīng)（effect of hydrogen bond）和溶劑效應(yīng)（solvent effect）有物機(jī)分子中氫核化學(xué)位移δ值產(chǎn)生影響的是氫鍵作用。對(duì)于含有羥基和氨基的有機(jī)物，往往形成氫鍵，這樣氫鍵的作用會(huì)導(dǎo)致氧和氮原子上氫的化學(xué)位移δ值的變化。一般而言，有機(jī)物分子形成氫鍵會(huì)使氫核周?chē)碾娮釉泼芏冉档?，即可發(fā)生類(lèi)似去屏蔽的作用。這樣能形成氫鍵的有機(jī)物分子，其氧和氮原子上氫的化學(xué)位移δ值會(huì)顯著增大。形成氫鍵的質(zhì)子由于受到兩個(gè)氧原子的拉電子作用（誘導(dǎo)效應(yīng)），其氫譜出現(xiàn)在低場(chǎng)位置上。另外，羥基和氨基的核磁共振峰強(qiáng)度一般較弱和寬大，而其它有機(jī)基團(tuán)的峰則強(qiáng)而尖銳，比較容易區(qū)分。溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生往往是由溶劑的磁各向異性效應(yīng)或溶劑與被測(cè)試樣分子間的氫鍵效應(yīng)引起的。 各類(lèi)質(zhì)子的化學(xué)位移氫核類(lèi)型 示例化學(xué)位移δppm環(huán)丙烷伯烷RCH3仲烷R2CH2叔烷R3CH烯丙基取代C＝C－CH3碘取代I－CH3－酯基取代H3C－
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