核磁共振氫譜總結(jié)-文庫吧
2025-06-01 12:52 本頁面
【正文】 比。 1H的化學(xué)位移 電子的屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移大多能自旋的原子核都會受到核周圍電子旋轉(zhuǎn)動能的影響，原子核外層電子的旋轉(zhuǎn)也會產(chǎn)生另外一個(gè)磁場，而電子旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的磁場方向與原子核自旋產(chǎn)生的磁場方向相反。這樣，實(shí)際上有機(jī)物分子中自旋原子核所感受外加磁場電磁波的大小與原子核外層電子旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的磁場有關(guān)，外層電子旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的磁場，對原子核接受外加磁場的電磁波會產(chǎn)生屏蔽作用(shielding effect)。由于原子核在有機(jī)物分子中所處的位置有差異，這樣處于不同位置的原子核周圍的電子狀態(tài)就不同，也即原子核受電子屏蔽作用的程度也不同（用σ表示屏蔽常數(shù)），因而有機(jī)物分子中處于不同位置的原子核可以在不同的外加磁場的電磁波頻率處發(fā)生共振。這樣就可以根據(jù)原子核發(fā)生共振的頻率，推斷出原子核在有機(jī)物分子中的位置，進(jìn)而推斷出有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)。在外層電子屏蔽條件下，自旋原子核在外加磁場作用時(shí)發(fā)生共振時(shí)的電磁波頻率稱作化學(xué)位移（chemical shift），常用δ表示?，F(xiàn)在的核磁共振譜主要是根據(jù)化學(xué)位移的數(shù)值來推斷原子核在有機(jī)物分子中的位置而進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定的。核的共振頻率ν與BO有如下關(guān)系：ν＝γ BO（1－σ）∕2π由于荷所處化學(xué)環(huán)境不同其屏蔽常數(shù)σ的值不同，因此共振頻率ν也不同。 化學(xué)位移的表示方法現(xiàn)在的核磁共振譜圖中的化學(xué)位移δ值均為和基準(zhǔn)物質(zhì)四甲基硅烷化學(xué)位移δ值的相對比值，并被放大100萬倍。υ=υ樣品υTMSυTMS 或 υ=BTMSB樣品BTMS其中ν為電磁波頻率，TMS為基準(zhǔn)物質(zhì)四甲基硅烷 ，B為外加磁場強(qiáng)度。必須指出：化學(xué)位移δ值是一個(gè)相對比值，它是一個(gè)無單位的數(shù)值，所謂ppm表示數(shù)值被放大百萬倍，而不是δ值的單位。另外，核磁共振δ值的ppm更與濃度單位ppm無任何關(guān)系。 影響化學(xué)位移的因素1. 誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effect）某基團(tuán)如果與電負(fù)性較強(qiáng)的原子（基團(tuán)）連接，由于電負(fù)性較強(qiáng)的原子的拉電子作用，使該基團(tuán)周圍的電子密度降低，核的屏蔽減少，譜線向低場移動，這種效應(yīng)稱之誘導(dǎo)效應(yīng)。例如在CH3X中δ值與電負(fù)性EX有明顯的依賴關(guān)系。XFClBrIEXH的δ(ppm)隨著鹵素的電負(fù)性增加，拉電子能力增強(qiáng)。因而碳原子周圍電子密度下降，由于氫原子與之相連，其電子密度也下降導(dǎo)致磁屏蔽減少δ值增加。2. 共軛效應(yīng)（conjugate effect）在具有多重健或共軛多重健的分子體系中，由于π電子的轉(zhuǎn)移導(dǎo)致某基團(tuán)電子密度和磁屏蔽的改變，此種效應(yīng)稱之共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)有兩種類型：π－π和pπ共軛,值得注意的是這兩種效應(yīng)電子轉(zhuǎn)移方向是相反的。在左的情形，氧原子具有孤對電子，與乙烯雙鍵構(gòu)成pπ共軛，電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使β位的C,H的電子云密度增加磁屏蔽也增加，因而δ減少（）。右邊的情形屬于π－π，電子轉(zhuǎn)移的方向恰恰相反，使β位的C,H的電子云密度降低，磁屏蔽也減少，因而δ增加。3. 磁各向異性（magnetic anisotropic effect）如果分子具有多重鍵或共軛多重鍵，在外磁場作用下，π電子會沿著分子的某一方向流動，形成次級磁場，從而影響分子的磁屏蔽，由于次級磁場具有方向性，對分子各部位的磁屏蔽亦不同，稱之為磁各向異性效應(yīng)。(1) 苯環(huán)的環(huán)電流效應(yīng)由于苯環(huán)π電子的離域性，或流動性，在外加磁場H0的作用下，當(dāng)H0的方向垂直于苯環(huán)平面時(shí)，π電子便沿著苯環(huán)碳鏈流動，形成環(huán)電流（ring current）,電子流動的結(jié)果產(chǎn)生磁場，根據(jù)楞次定律，感應(yīng)磁場的方向與外加磁場H0相反，因此苯環(huán)平面的上下正屏蔽區(qū)，側(cè)面形成去屏蔽區(qū)，苯環(huán)的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。對于某些具有共軛體系的大環(huán)化合物，環(huán)電流效應(yīng)更為顯著，環(huán)內(nèi)質(zhì)子與環(huán)外質(zhì)子的δ相差很大。例如(2) 雙鍵與羰基的屏蔽與苯環(huán)的情形相似，雙鍵與羰基的磁屏蔽如圖所示:(3) 炔烴的屏蔽碳碳叁鍵剛好相反，去屏蔽區(qū)在叁鍵的上下方，而屏蔽區(qū)與叁鍵共平面。這樣乙炔的氫原子則處于屏蔽區(qū)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于乙烯。(4) 單鍵單鍵有較弱的各向異性效應(yīng)，C—C單鍵的去屏蔽區(qū)是以C—C單鍵為軸的圓錐體。4. 范德華效應(yīng)（Van der Waaslss effect）當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí)，由于受到范德華力的作用，電子云相互排斥，導(dǎo)致原子周圍的電子云密度降低，屏蔽減少，譜線向低場移動，這種效應(yīng)稱之為范德華效應(yīng)。5. 氫鍵效應(yīng)（effect of hydrogen bond）和溶劑效應(yīng)（solvent effect）有物機(jī)分子中氫核化學(xué)位移δ值產(chǎn)生影響的是氫鍵作用。對于含有羥基和氨基的有機(jī)物，往往形成氫鍵，這樣氫鍵的作用會導(dǎo)致氧和氮原子上氫的化學(xué)位移δ值的變化。一般而言，有機(jī)物分子形成氫鍵會使氫核周圍的電子云密度降低，即可發(fā)生類似去屏蔽的作用。這樣能形成氫鍵的有機(jī)物分子，其氧和氮原子上氫的化學(xué)位移δ值會顯著增大。形成氫鍵的質(zhì)子由于受到兩個(gè)氧原子的拉電子作用（誘導(dǎo)效應(yīng)），其氫譜出現(xiàn)在低場位置上。另外，羥基和氨基的核磁共振峰強(qiáng)度一般較弱和寬大，而其它有機(jī)基團(tuán)的峰則強(qiáng)而尖銳，比較容易區(qū)分。溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生往往是由溶劑的磁各向異性效應(yīng)或溶劑與被測試樣分子間的氫鍵效應(yīng)引起的。 各類質(zhì)子的化學(xué)位移氫核類型 示例化學(xué)位移δppm環(huán)丙烷伯烷RCH3仲烷R2CH2叔烷R3CH烯丙基取代C＝C－CH3碘取代I－CH3－酯基取代H3C－
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