紅外與核磁共振【精選-文庫吧
2025-01-03 21:14 本頁面
【正文】 自旋核吸收電磁輻射能躍遷到高能態(tài)， 這種現(xiàn)象稱為核磁共振。 1HNMR（或 PMR）表示氫的核磁共振，用于指示氫在碳骨架上的位置。13CNMR（或 CMR）表示碳的核磁共振，用于指示碳的骨架是如何組成的。 應(yīng)用物理原理和公式，用數(shù)學(xué)方法可以推出，當 ?射 符合以下公式時，就可以發(fā)生核磁共振。 ?射 = ?自旋進動 = —— ? Ho 2? ? 稱為磁旋比 ?自旋進動 取決于外磁場強度和核本身的特性 掃頻：固定 Ho，改變 ?射。 掃場：固定 ?射 ，改變 Ho * 二 1HNMR譜圖的組成 氫譜有四部分組成： 化學(xué)位移 一組組的峰 積分曲線（或積分值） 偶合常數(shù) 三 化學(xué)位移 定義：在照射頻率確定時，同種核因在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場強度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。 ?射 = ?自旋進動 = —— ? Ho 2? ?射 = ?自旋進動 = —— = ? （ Ho+ H感應(yīng) ） ? H有效 2? 2? 化學(xué)位移的表示方法 化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。以四甲基硅（ TMS）為標準物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學(xué)位移值。 零點 1 2 3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 ? 化學(xué)位移用 ?表示，以前也用 ?表示， ?與 ?的關(guān)系為： ? = 10 ? TMS 低場 高場 特征質(zhì)子的化學(xué)位移值 1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 C3CH C2CH2 CCH3 環(huán)烷烴 — CH2Ar CH2NR2 CH2S C?CH CH2C=O CH2=CHCH3 — 3 CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 2— (1)— 6— — 12 CHCl3 () — 9— 10 OH NH2 NH CR2=CHR RCOOH RCHO HR常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值 D 四 偶合常數(shù) 1 自旋偶合和自旋裂分 分析 CH3CHO的核磁共振圖譜 2 自旋偶合的起因 ?射 = ?自旋進動 = —— = ? （ Ho+ He感應(yīng) ） ? H有效 2? 2? 2? ?射 = ?自旋進動 = —— = ? H有效 ? （ Ho+ He感應(yīng) + H鄰 H） 2? 原子核之間的這種相互作用稱為自旋偶合。因自旋偶合而引起譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋裂分。 鄰近的質(zhì)子因相互之間的作用會影響對方的核磁共振吸收，并引起譜線增多。 3 偶合常數(shù)的表示 自旋偶合的量度稱為自旋的偶合常數(shù)，用符號 J表示，單位是 Hz。 J值的大小表示了偶合作用的強弱。 3JHCCH 2JHCH Jab 4J 質(zhì)子 a被質(zhì)子 b裂分。 鄰碳偶合 同碳偶合 遠程偶合 *1 CH3CH2Br J a b = J b a b a *2 偶合常數(shù)不隨外磁場的改變而改變。 J = Kppm裂分峰間距 ? 儀器兆數(shù) = 常數(shù) 4 自旋偶合的條件 （ 1）質(zhì)子必須是不等性的。 （ 2）兩個質(zhì)子間少于或等于三個單鍵（中間插入 雙鍵或叁鍵可以發(fā)生遠程偶合）。 CH3CH2CCH3 = O CH2=CHCH3 c a a b b c Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。 Ha、 H b不能與 H c互相自旋偶合裂分。 Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。 Ha能與 H c發(fā)生遠程自旋偶合裂分。 5 偶合裂分的規(guī)律 一級氫譜必須滿足： （ 1）兩組質(zhì)子的化學(xué)位移差 ? ?和偶合常數(shù) J滿足 ? ?/J?6。 （ 2）化學(xué)位移相等的同一核組的核均為磁等價的 。 在一級氫譜中，偶合裂分的規(guī)律可以歸納為： *1 自旋裂分的峰數(shù)目符合 (n+1)規(guī)律。 *2 自旋裂分的峰高度比與二項展開式的各項系數(shù)比一致。 *3 Jab= J b a *4 偶合常數(shù)不隨外磁場強度的改變而改變。 （ 1）若質(zhì)子 a與 n個等性質(zhì)子 b鄰接，則質(zhì)子 a的吸收峰將被 n個等性質(zhì)子 b自旋裂分為 (n+1)個峰，各峰的高度比與二項展開式 (a+b)n的各項系數(shù)比一致。 CH3CH2Br b a Ha 呈四重峰，峰高度比為 1:3:3:1 (A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3 H b 呈三重峰，峰高度比為 1:2:1 (A+B)2=A2+2AB+B2 例如： 對上述規(guī)律的具體分析 （ 2） 若質(zhì)子 a被質(zhì)子 b、 C兩組等性質(zhì)子自旋裂分， b組有 n個等性質(zhì)子， C組有 n’個等性質(zhì)子，則質(zhì)子 a的吸收峰將被自旋裂分為 (n+1)(n’+1)個峰，各峰的高度比每組的情況都符合二項展開式的系數(shù)比。綜合結(jié)果要做具體分析。 例如 : C = CHH C H 3C NcabHa有 (3+1)(1+1)=8重峰 Hb有 (3+1)
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