【正文】 O H ① ＞ 1 0 0 ℃O HN O 2 N O 2② H + 這是因?yàn)?C—Cl鍵受 － NO2的 － I、 － C效應(yīng)的影響，使與 Cl直接相連的碳原子上電子云密度 ↓，而有利于親核試劑的進(jìn)攻，使其水解反應(yīng)得以進(jìn)行。 硝基化合物和胺 22 顯然， Cl原子的鄰、對(duì)位上的－ NO2數(shù)目 ↑，其親核取代反應(yīng)活性 ↑。 C l O HN O 2 N O 2N a 2 C O 31 3 0 ℃C l O HN O 2 N O 2N a 2 C O 3N O 2 N O 21 0 ％△ , 煮 沸C lN O 2N O 2O 2 N H2 O沸 騰O HN O 2N O 2O 2 N硝基化合物和胺 23 這里值得 注意 的是：當(dāng) 吸電子基 處于 間位 時(shí)，由于它們之間 只存在誘導(dǎo)效應(yīng) 的影響，而 不存在共軛效應(yīng) 。 NC lNC lOOOOC lNOON O 2C lC l H 2 O / H ON O 2C lO H硝基化合物和胺 24 （ 2）對(duì)酚類酸性的影響 ? 苯酚呈弱酸性比碳酸的酸性還弱。當(dāng)苯環(huán)上引入硝基時(shí)，能增強(qiáng)酚的酸性。 酸性增強(qiáng)的原因： NO2使苯氧負(fù)離子負(fù)電荷更分散 （由于 － I、 － C效應(yīng)的影響，將使酚的酸性增強(qiáng)。） 苦味酸 O HO HO HN O 2N O 2N O 2O HN O 2N O 2O 2 Np K a 9 . 8 9 7 . 1 5 0 . 3 84 . 0 硝基化合物和胺 25 （二） 胺 氨分子中的氫原子被一個(gè)或幾個(gè)烴基取代后的化合物統(tǒng)稱為 胺 。 胺的分類、命名和結(jié)構(gòu) 胺按氮原子所連接的烴基數(shù)目不同，可分為1176。 、 2176。 、 3176。 胺。 N H 3 R N H 2 R 2 N H R 3 N 氨 1 o 胺 2 o 胺 3 o 胺 ( C H 3 ) 3 C O H( C H 3 ) 3 C N H 23176。 1176。 硝基化合物和胺 26 ? 胺還可據(jù)分子中氨基的數(shù)目可分為： ? 一元胺 分子中有一個(gè)氨基 如：乙胺 ? 二元胺 分子中有二個(gè)氨基 NH2CH2CH2NH2 乙二胺 ? 多元胺 分子中有多個(gè)氨基 此外，還有一類相當(dāng)于 NH4+Cl－ 和 NH4+OH－ 的化合物： 季銨化合物 ：氮原子上連有四個(gè)烴基的衍生物 R 4 N + X R 4 N + O H 季 銨 鹽 季 銨 堿氨基： NH2 ； 亞氨基： NH 硝基化合物和胺 27 C H 2 N HH 2 N C H 2 C H 2 N H 2乙二胺 N苯基苯甲胺 ? 胺的命名 方法有 衍生物命名法 和 系統(tǒng)命名法 兩種。 ? 衍生物命名法 ? 結(jié)構(gòu) 簡(jiǎn)單的胺 一般用衍生物命名法命名，其規(guī)則： ? 將 胺作為母體 ，以烴基為取代基，通常 “ 基 ” 可省略。 C H 3N H 2甲胺N HC H 3C H3二甲胺N HC H 3C H 3 C H 2甲乙胺N H 2環(huán)己胺N H 2苯胺N H 2?? 萘胺硝基化合物和胺 28 ? 結(jié)構(gòu) 復(fù)雜的胺 多采用系統(tǒng)命名法命名。 ? 此類化合物命名是以烴為母體，以 氨基或烷氨基作為取代基。 C HC H 3C H 3 C HN H 2C H 2 C H 32－甲基－ 3－氨基戊烷 C H 3 C HN H C H 3C H 2 C H 2 C H 3２－甲氨基戊烷 系統(tǒng)命名法 : C H 3 C C H 2 C C H 3O N H H 2 N C O C 2 H 5O4亞氨基 2戊酮 對(duì)氨基苯甲酸乙酯 硝基化合物和胺 29 [季銨化合物 ] 將負(fù)離子和取代基的名稱放在“銨”字前 . 碘化四異丙銨 氫氧化三甲乙銨 [ ( C H 3 ) 2 C H ] 4 N + I N + C H 3 O H C H 2 C H 3C H 3C H 3對(duì)于季銨鹽、季銨堿命名時(shí) “ 酸根名 ” ＋ “ 銨部分名 ” 。 注意：氨、胺、銨的用法 NH4I NH4OH 硝基化合物和胺 30 胺的結(jié)構(gòu) 氨和胺分子呈 棱錐形 ， N： sp3 雜化 苯胺： N：接近 sp3 雜化，形成 pπ共軛體系 NHHHNH 3 CC H 3C H 3NHH1 0 80 . 1 4 7 n m176。硝基化合物和胺 31 胺的制法 硝基化合物的還原 N O 2 F e o r Z nH C lN H 2? 有 催化加氫 、 化學(xué)還原 ? 在酸性介質(zhì)中，硝基苯被金屬（鐵，鋅，錫，鋁等）還原成苯胺 硝基化合物和胺 32 氨與胺中 N上 H原子被烴基取代的反應(yīng)，稱 烴基化反應(yīng) 。與氨或胺反應(yīng)的試劑，稱為烴基化試劑。 當(dāng)氨大大過量時(shí)，以伯胺為主，另外烴基化試劑一般用 伯 鹵烴。原因仲鹵烴、叔鹵烴易發(fā)生消除反應(yīng)。 RX + NH 3 RNH2 RX R2NH RX R3N RX R4N+X 氨（或胺）的烴基化 與鹵代烴的反應(yīng) 硝基化合物和胺 33 C H 3 O H + N H 3C H 3 N H 2 + ( C H 3 ) 2 N H + ( C H 3 ) 3 N3 5 0 ~ 4 0 0 ℃ 0 . 5 M P aA l 2 O 3反應(yīng)混合物可以通過精餾分開。 氨（或胺）與醇的反應(yīng) 需要 Al2O3催化劑 硝基化合物和胺 34 由于采用異丙苯氧化法生產(chǎn)苯酚的產(chǎn)率很高，所以用苯酚與氨反應(yīng)制苯胺的方法已成為主要的工業(yè)生產(chǎn)方法之一。 O H+ NH3A l 2 O 3 , S i O 23 8 5 ℃ , 1 .7 M P a N H 2+ H2OO H+ NH3( N H 4 ) 2 S O 4 , N H 4 H S O 4150 ℃ , 0 .6 M Pa N H 2+ H2O 氨（或胺）與酚的反應(yīng) 硝基化合物和胺 35 腈和酰胺的還原 ? 酰胺經(jīng) LiAlH4還原，產(chǎn)率較好，但試劑價(jià)格昂貴，通常只在精細(xì)有機(jī)合成中使用。 CNCN催化氫化1 3 0 ℃， 1 3 . 6 M P a雷尼鎳 , H 2N H 2N H 2L iA lH 4還原 C NC H3L iA lH 4乙醚 C H 2 N H 2C H 388%①L i A l H 4 ,乙 醚② H 2 OC N ( C H 3 ) 2O L iA lH 4乙醚 C H 2 N ( C H 3 ) 288%①L i A l H 4 ,乙 醚② H 2 O硝基化合物和胺 36 酰胺與溴或氯在堿溶液中作用，脫去羰基，生成少一個(gè)碳原子的 1o胺 。 酰胺的 Hofmann降解 R C N H 2O B r2 , N a O H H 2 O R N H2CON H 2 N a O H , B r 2 N H 2~ 9 0 %N H==OON a O C l , N a O H C O O N aN H 2H2O 硝基化合物和胺 38 胺的物理性質(zhì) 常溫下的狀態(tài) 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺為氣體，其它胺為液