【正文】 在一般應(yīng)力下獲得的是既有折迭晶片又有伸直晶片的串晶。幾點(diǎn)結(jié)論：?① 長(zhǎng)而柔順，結(jié)構(gòu)又復(fù)雜的高分子鏈很難形成十分完善的晶體，即使在嚴(yán)格條件下培養(yǎng)的單晶也有許多晶格缺陷。?② 實(shí)際上高聚物的結(jié)晶體中總是由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成：晶區(qū)：規(guī)整排列到晶格中的伸直鏈晶片或折迭鏈晶片組成。非晶區(qū)：未排列到晶格中的分子鏈和鏈段，折迭晶片中的鏈彎曲部分，鏈末端，空洞等。晶區(qū)部分與非晶區(qū)部分并不是有著明顯的分界線，每個(gè)高分子可以同時(shí)貫穿幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，而在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相間的交替部分有著局部有序的過渡狀態(tài)，即使晶區(qū)也存在許多缺陷。?a． 1957年 Keller為首提出近鄰規(guī)則折迭鏈結(jié)構(gòu)模型，這以后 20年中對(duì)他的模型研究頗多，并進(jìn)行了修改和補(bǔ)充 。?b． 以 Flory為首的一些人不同意 Keller的模型，他們的觀點(diǎn)也有實(shí)驗(yàn)的依據(jù)，理論和解釋。?兩種觀點(diǎn)仍在爭(zhēng)議。二、 高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型近鄰規(guī)則折迭鏈模型?keller為了解釋他從稀溶液中培養(yǎng)的 PE單晶的電鏡照片，從而提出了這個(gè)模型。?① 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)出 PE片晶的厚度為 6～ 15nm之間。?② 根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)出分子的長(zhǎng)度都大于 20nm， 半數(shù)分子長(zhǎng)度大于 100nm。?③ 根據(jù)電子衍射圖知道 PE分子鏈?zhǔn)谴怪庇谄矫媾帕械?，他分析后發(fā)現(xiàn)：這樣長(zhǎng)的分子鏈在厚度 10nm的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采取折迭方式，而且這種折迭必須短而緊湊。?片晶常常是多層的 （ 多達(dá) 100余層 ）， 多層片晶?當(dāng)多層片晶以某一晶核為中心，輻射狀向外排列，就形成球晶 。 Flory模型 ——插線板模型?認(rèn)為片晶中同時(shí)存在晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)中相鄰排列的兩段分子鏈不是由同一分子鏈連續(xù)排列下來，而是一根分子鏈可以從一個(gè)晶片，通過非晶區(qū)進(jìn)入到另一個(gè)晶片中去，如果它再回到前面的晶片中來時(shí)，也不是鄰接的再進(jìn)入。為此，僅就一層晶片而言，其中分子鏈的排列方式與電話交換臺(tái)的插線板相似。中子小角散射技術(shù)實(shí)驗(yàn)支持 Flory的模型。發(fā)現(xiàn)結(jié)晶 PE分子鏈的旋轉(zhuǎn)半徑以及熔體中的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑與 θ條件下的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑相同。★★ 這證明這證明 ：在結(jié)晶中，分子鏈基本上保持著它：在結(jié)晶中，分子鏈基本上保持著它原來的構(gòu)象，而只作鏈段的局部調(diào)整進(jìn)入晶格原來的構(gòu)象，而只作鏈段的局部調(diào)整進(jìn)入晶格。因而證明。因而證明， PE在片晶中不可能是鄰近規(guī)則折在片晶中不可能是鄰近規(guī)則折迭結(jié)構(gòu)，否則，旋轉(zhuǎn)半徑要改變。迭結(jié)構(gòu)，否則，旋轉(zhuǎn)半徑要改變。?小結(jié)：這兩種模型可能分別運(yùn)用于不同的結(jié)晶場(chǎng)合， 對(duì)單層晶片來講，近鄰折迭鏈可能運(yùn)用 ； 對(duì)于多層片晶和熔體結(jié)晶來講，F(xiàn)lory模型可能適用 。三、聚合物的結(jié)晶過程 ?高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力結(jié)晶速度及其測(cè)定方法Avrami方程用于高聚物的結(jié)晶過程影響結(jié)晶速度的因素 ?高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力 ?鏈的對(duì)稱性：高分子鏈結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性越高，越容易結(jié)晶。主鏈全部是碳原子：聚乙烯和聚四氟乙烯，聚偏二氯乙烯和聚異丁稀。主鏈含雜原子：聚甲醛、聚醚、聚酯等。?：高分子鏈的規(guī)整性越高，越容易結(jié)晶。主鏈含不對(duì)稱中心的高聚物：等規(guī)度高，結(jié)晶能力大。存在順反異構(gòu)的二稀類聚合物：反式構(gòu)象聚合物大于順式構(gòu)象聚合物。?：共聚會(huì)破壞鏈的規(guī)整性，使結(jié)晶能力下降。?：鏈的柔順性： 柔順性不好，會(huì)降低聚合物的結(jié)晶能力。鏈的支化： 支化使鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性受到破壞，導(dǎo)致結(jié)晶能力下降。交聯(lián)度： 隨著交聯(lián)度的增加，高聚物會(huì)迅速失去結(jié)晶能力。分子間力： 分子間力使鏈的柔順性降低，會(huì)影響結(jié)晶能力。但分子間如形成氫鍵，將有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。 結(jié)晶速度及其測(cè)定方法 ?高聚物的結(jié)晶過程與小分子相似，包括晶核的形成和晶粒的生長(zhǎng)兩個(gè)步驟，結(jié)晶速度包括成核速度、結(jié)晶速度和由它們共同決定的結(jié)晶總速度。成核速度：用偏光顯微鏡、電鏡直接觀察單位時(shí)間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。?結(jié)晶生長(zhǎng)速度：用偏光顯微鏡、小角激光散射法測(cè)定球晶半徑隨時(shí)間的增大速度，即球晶的徑向生長(zhǎng)速度。結(jié)晶總速度：用膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法等測(cè)定結(jié)晶過程進(jìn)行到一半所需的時(shí)間 t1/2的倒數(shù)作為結(jié)晶總速度。?膨脹計(jì)法：利用高聚物結(jié)晶時(shí)分子鏈作規(guī)整緊密堆砌時(shí)發(fā)生的體積變化，跟蹤測(cè)量結(jié)果中的體積收縮，來研究結(jié)晶過程。 規(guī)定體積收縮進(jìn)行到一半所需時(shí)間的倒數(shù)1/t1/2作為實(shí)驗(yàn)溫度下的結(jié)晶速度。 Avrami方程用于高聚物的結(jié)晶過程?高聚物的等溫結(jié)晶過程，常用 Avrami方程來描述。?結(jié)晶的成核機(jī)理：均相成核 ：由熔體中的高分子鏈段靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序的鏈?zhǔn)鳛榫Ш?。異相成?：是以外來的雜質(zhì)、未完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核。均相成核： n=3+1=4； 異相成核： n=3+0=3影響結(jié)晶速度的因素 溫度 ?高聚物的結(jié)晶范圍在 Tg與 Tm之間，在適當(dāng)溫度下，結(jié)晶速度會(huì)出現(xiàn)極大值。Tmax可以用 Tm和 Tg來估算：Tmax=Tm+–也可以僅從 Tmax進(jìn)行估算： Tmax≈高聚物結(jié)晶速度 —溫度的關(guān)系： Ⅰ 區(qū) 熔點(diǎn)以下 10–30℃ 范圍內(nèi)，是熔體由高溫冷卻時(shí)的過冷區(qū)。Ⅱ 區(qū) 從 Ⅰ 區(qū)下限開始，向下 30–60℃ 范圍內(nèi)，該區(qū)內(nèi)成核速度控制結(jié)晶速度。Ⅲ 區(qū) 熔體結(jié)晶生成的主要區(qū)域， Tmax在該區(qū)。Ⅳ 區(qū) 結(jié)晶速度隨溫度迅速下降。 ?影響結(jié)晶速度的其他因素1）分子結(jié)構(gòu)⑴ 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的分子：例如，聚乙烯、聚四氟乙烯鏈的對(duì)稱性、立體規(guī)整度越高，取代基的空間位阻越小，鏈越柔順，結(jié)晶速度越大。⑵ 含極性基團(tuán)，特別是能形成氫鍵的高聚物：例如，聚酰胺結(jié)晶速度稍慢于聚乙烯。⑶ 分子鏈帶有龐大側(cè)基或主鏈含有苯環(huán)、共扼雙鍵的高聚物：空間阻礙或鏈段剛性越大，結(jié)晶速度越慢。2） 分子量：分子量越大，其結(jié)晶速度越慢。3） 雜 質(zhì)：雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶過程的影響有雙重性。4） 溶 劑：有些溶劑能促進(jìn)結(jié)晶過程。5） 應(yīng) 力：應(yīng)力有加速結(jié)晶過程的作用。 舉例 ?PTFE的 ＝ 327℃ ，它的 ＝ 300℃ ， 而在 250℃ 結(jié)晶速度就降到很慢，所以控制溫度（或其它條件）來控制結(jié)晶速度，防止聚合物在結(jié)晶過程中形成大的晶粒是生產(chǎn)透明材料（ PE、 定向 PP、 乙烯丙烯共聚物等薄膜工藝中要考慮的重要因素）?定向 PP是容易結(jié)晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物結(jié)晶顆粒尺寸要小于入射光在介質(zhì)中的波長(zhǎng)，否則顆粒太大，在介質(zhì)中入射光要散射，導(dǎo)致渾濁，使透明度下降．在生產(chǎn)中，一方面我們加入成核劑，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小，另一方面可采用將熔化的 PP急速冷卻（淬火）使形成的許多晶核保持在較大的尺寸范圍，不再增長(zhǎng)，這樣就得到了高透明的 PP制品。?應(yīng)力 ——影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度1）影響結(jié)晶形態(tài)熔體在 無應(yīng)力 時(shí)冷卻結(jié)晶 ――球晶熔體在 有應(yīng)力 時(shí)冷卻結(jié)晶 ――伸直鏈晶體，串晶，柱晶2）影響結(jié)晶速度天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時(shí)，幾十年才結(jié)晶，在常溫下，加應(yīng)力時(shí)拉伸條件下，幾秒鐘就結(jié)晶 ?雜質(zhì)1）能阻礙結(jié)晶2）能加速結(jié)晶 ——這一類起到晶核的作用稱為成核劑。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，成核劑多，球晶長(zhǎng)不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成核劑少，結(jié)晶速度小，結(jié)晶度小。生產(chǎn)中控制冷卻速度來控制制品中球晶的 大小，但厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用控冷的辦法還不能使制件內(nèi)外結(jié)晶速度一樣，因此使結(jié)構(gòu)也不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不好。但加入成核劑后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。?溶劑：有的溶劑能明顯地促進(jìn)高聚物結(jié)晶（例如水能促進(jìn)尼龍和聚酯的結(jié)晶）。生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時(shí)，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠小，用水作冷卻劑時(shí)解決不了透明度的問題。后來在結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的（說明冷卻速度已經(jīng)足夠了），但絲的表面有一層大球晶，影響了透明度，將水冷改為油冷后問題就解決了，這正說明水促進(jìn)了表面尼龍的結(jié)晶。?一切影響高聚物結(jié)晶能力的因素也影響結(jié)晶速度結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速度也越大。?對(duì)同系物講，在同樣結(jié)晶條件下，分子量 ↓，結(jié)晶速度 ↑，所以要達(dá)到同樣結(jié)晶度，則分子量大的要用更多的時(shí)間結(jié)晶高聚物的熔限與熔點(diǎn)影響熔點(diǎn)的因素四 、 結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)16