【正文】 C C EY（ 1）環(huán)正離子中間體機理（反式加成） 環(huán)正離子中間體機理表明：該親電加成反應是分兩步完成的反式加成。首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與烯烴接近，與烯烴形成環(huán)正離子，然后試劑帶負電荷部分從環(huán)正離子背后進攻碳，發(fā)生 SN2反應，總的結(jié)果是試劑的二個部分在烯烴平面的兩邊發(fā)生反應，得到反式加成的產(chǎn)物。 （ 2）離子對中間體機理（順式加成） C = C + E + Y C = CE Y Y C C+EC CE Y 按離子對中間體機理進行的過程表述如下：首先試劑與烯烴加成 ， 烯烴的 π鍵斷裂形成碳正離子 ， 試劑形成負離子 ，這兩者形成離子對 ， 這是決定反應速率的一步 ， π鍵斷裂后 ，帶正電荷的 C— C鍵來不及繞軸旋轉(zhuǎn) ， 與帶負電荷的試劑同面結(jié)合 ， 得到順式加成產(chǎn)物 。 C = C + E + Y C C+E C CEYC CE Y+ Y （ 3）碳正離子中間體 機理 （順式加成） （反式加成） 碳正離子機理進行的過程可表述如下：試劑首先解離成離子，正離子與烯烴反應形成碳正離子，這是決定反應速率的一步， π鍵斷裂后， C— C鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，然后與帶負電荷的離子結(jié)合，這時結(jié)合有兩種可能，即生成順式加成與反式加成兩種產(chǎn)物。 實例 烯烴與溴的加成 (CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3 CCl4 0oC C H3H( H3C )2H CH B r + B r B rδδ+ 慢快C H3H( H3C )2H CHB r+( )+ B r C H 3H( H3C )2H CHB rB r( )+ 反 應 機 理 CH2=C(CH3)2 + HX CH3－ C(CH3)2 X CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C (CH3)2 CH3C(CH3)2 X X 慢 + 實例 烯烴與氫鹵酸的加成 反 應 機 理 堿催化的反應機理 酸催化的反應機理 C = O N uCN uO H + N uO HCC = O C = O H+ H + [ ]+ C O H+ N uN uO HC2 親核加成反應 C = ORH + N a H S O 3 RHC O HS O3 N a 實例 醛與亞硫酸氫鈉的反應 C = ORH+H O ON a+SORHCO HS O 3 N aRHCS O 2 O HON a+親核加成 分子內(nèi)的酸堿反應 硫比氧有更強的親核性 烯烴受自由基進攻而發(fā)生的加成反應稱為自由基加成反應。 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 過氧化物 或 光照 3 自由基加成反應 反應機理 鏈增長 CH3CH=CH2 + Br ? CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ? ? ? 鏈終止： （略） C 6 H 5 C O O C C 6 H 5OO O OO2 C 6 H 5 C O C 6 H 5 C O + H B r C6 H 5 C O H + B r( 或 H B r H + B r )引 發(fā) ：放 熱光 照4 共軛加成反應 試劑加在共軛體系兩端原子上的加成反應稱為共軛加成。 1,4加成是最常見的共軛加成。 ?,?不飽和醛酮的 碳碳雙鍵與羰基組成的共軛體系可以發(fā)生 1,2親電加成、 1,2親核加成和 1,4共軛加成。 ?,?不飽和醛酮加成反應的分類 C = C C = O C C C = O C C C = OC C = C O+_B r2B rB rC = C C O+_+_C = C C O L iRC = C C O HRC C = C O HN uR L iH2O1 . N u2 . H+( 1 ) ( 2 )( 3 )( 1 )( 2 )( 3 ) C=C親電加成 C=O親核加成 1,4共軛加成 1,4共軛加成在堿性條件下加成的反應機理 C C = C O HN u C C C = ON uH+ 互變異構(gòu) C = C C = O+N u C C = C O N u C C C = O_N uC C = C O HC = C C O H++C C = C O H C C C = OZ ZC = C C = O + H +Z 互變異構(gòu) 1,4共軛加成在酸性條件下加成的反應機理 雙烯體 親雙烯體 環(huán)狀過渡態(tài) 產(chǎn)物 對雙烯體的要求： （ 1）雙烯體的兩個雙鍵必須取 S順式構(gòu)象。 （ 2）雙烯體 1， 4位取代基位阻較大時，不能發(fā)生該反應。 反應機理 +5 狄爾斯 阿爾德反應 三、消除反應 1 ?消除反應 2 酯的熱解（裂） 3 科普消除反應 4 脫羧反應 E1反應機理 慢 快 E1表示單分子消除反應。 E代 表消除反應， 1代表單分子過程。 E1反應分兩步進行。第一步是中心碳原子與離去基團的鍵異裂，產(chǎn)生活性中間體碳正離子。這是速控步。第二步是堿提供一對孤電子，與碳正離子中的氫結(jié)合，碳正離子消除一個質(zhì)子形成烯。這是快的一步。因為反應速率只與第一步有關(guān)，第一步是單分子過程，反應動力學上是一級反應。 1 ?消除反應 實例 醇失水 醇的失水反應總是在酸性條件下進行的 常用的酸性催化劑是： H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 C CO HHC CO H 2H+C CH+H+ H+ H+ H+ H2O H2O E2反應機理 C H 3 C = C H 2 + C 2 H 5 O H + B r C H 3進攻 ?H = C H 3C 2 H 5 O HC H 2 C C H 3B r[ ]C 2 H 5 O + C H 3 C C H 3C H 3B r E2表示雙分子消除反應。 E代表消除反應， 2代表雙分子過程。 E2反應是反式共平面的消除反應。 酯在 400~500℃ 的高溫進行熱裂，產(chǎn)生烯和 相應羧酸的反應 稱為酯的熱解。 CH3COOCH2CH2H CH3COOH + CH2=CH2 400~500oC 2 酯的熱解（裂） *1 消除反應是通過一個六中心過渡態(tài)完成的。 C=CC CHOCOC CHOCOCH3COOH + 六中心過渡態(tài) *2 反應機理說明：消除時，與 ?C相連的酰氧鍵和與 ?C相連的 H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。 反應機理 氧化胺的 β碳上有氫時，會發(fā)生熱分解反應，得羥胺和烯。這個反應稱為科普消除反應。 O N + C H 3C H 3 C H 2 C H C H 3C H 3CH CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2NOH E型 21% 67% Z型 12% 150oC 3 科普消除反應 反應機理 + R2NOH 六電子五元環(huán)狀過渡態(tài) 順式消除 氧化胺的制備和科普消除可以在同一體系中完成。 H N R 2O +HON R 2+1 5 0 2 0 0 o C 羧酸失去 CO2的反應稱為脫羧反應 。 當羧酸的 α碳與不飽和鍵相連時 ， 一般都通過六元環(huán)狀過渡態(tài)機理脫羧 。 當羧基和一個強吸電子基團相連時 ， 按負離子機理脫羧 。 在特定的條件下也可以按自由基機理脫羧 。 4 脫羧反應 ACH2COOH ACH3 + CO2 當 A為吸電子基團，如： A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等時 ， 脫羧反應極易進行。 加熱 堿 環(huán) 狀 過 渡 態(tài) 機 理 機 理 當 α碳與不飽和鍵相連時，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機理失羧。 OHOCH 2CCOROR C C H 2 C O HO? ? OR C C H 3C H 2RCO HCO2 互變異構(gòu) 酸性很強的酸易通過負離子機理脫羧 羧酸負離子機理 Cl3CCOOH OC l 3 C C O H+ H2O ? Cl3C + CO2 +H+ Cl3CH 四、氧化還原反應 （ 1）環(huán)氧化反應 （ 2）自動氧化 （ 3）鹵仿反應 （ 4）硼氫化－氧化反應 （ 5）硼氫化－還原反應 （ 6）伯奇還原 （ 7）醛、酮的單分子還原 （ 8）醛、酮的雙分子還原 （ 9）酯的單分子還原（鮑維特－勃朗克還原） （ 10）酯的雙分子還原（酮醇反應或偶姻反應） 氧化還原反應 有機化學中的氧化和還原是指有機化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和還原，可根據(jù)氧化數(shù)的變化來確定。氧化數(shù)升高為氧化，氧化數(shù)降低為還原。氧化和還原總是同時發(fā)生的，由于有機反應的屬性是根據(jù)底物的變化來確定的，因此常常將有機分子中碳原子氧化數(shù)升高的反應稱為氧化反應，碳原子氧化數(shù)降低的反應稱為還原反應。有機反應中，多數(shù)氧化反應表現(xiàn)為分子中氧的增加或氫的減少，多數(shù)還原反應表現(xiàn)為分子中氧的減少或氫的增加。 CCOOCRO HO OOCHRO OOCHRO OOCHR+[ ]+O OOCHR+R C O O H + C CO慢，親電加成 快 反 應 機 理 C H 3 C H 3H H+ CH3CO3H + CH3CO2H C H 3 C H 3HH C CO（ 1）環(huán)氧化反應 （ 2） 自動氧化 烯丙位、苯甲位、 3oH、醚 ?位上的H均易在 CH之間發(fā)生自動氧化。 （ CH3)2CH— O— CH3 自動氧化 O2 醚 ?位上的 H 化學物質(zhì) 和空氣中的氧在常溫下溫和地進行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應稱為自動氧化。自動氧化反應通常在具有活潑氫的部位進行。 （ CH 3 ) 2 C — O — CH 3OO H優(yōu)先形成穩(wěn)定的自由基 關(guān)鍵中間體 R? + O2 ROO? + (CH3)2CHOCH3 ROO? ROOH + (CH3)2COCH3 ? (CH3)2COCH3 + O2 (CH3)2COCH3 OO ? (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 ? OO ? (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH ? 反應機理：多數(shù)自動氧化是通過自由基機理進行的。