配合物反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)-文庫吧
2025-07-17 15:47 本頁面
【正文】 C lC lN H 3N O 2N O 2 N O 2H 3 N C lP tC lC lC lC l C lP tN O 2C lC lN H 3 P tC l反位效應(yīng) NH3 ? Cl? 反位效應(yīng) Cl?? NO2? 反位效應(yīng)的解釋 1. T(反位基團(tuán) , ?給體和 ?受體 ) ，與 M的作用強(qiáng)弱 2. 極化理論 , 反位基團(tuán)的變形性大 (易被極化 ) T+_+ __XM3．影響取代反應(yīng)速率的因素 （１）中心 M的半徑，電荷 水交換速率的大小 ?S區(qū)（除 Mg和 Be以外） 速率大 ?d區(qū) 速率中等 ?d10 活性 ?稀土 活性 (2). d區(qū)元素的 LFSE d0 d1 d2 d4(HS) d5(HS) d6(HS) d7(HS) d8 d9 d10 CaEDTA2?, Sc(H2O)5OH2?, TiCl62? Ti(H2O)63+ , VO(H2O)52+, MoOCl52? V(phen)33+, ReOCl53? Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+, Fe(H2O)4Cl2+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ Ni(en)32+ Cu(NH3)4(H2O)22+ Ga(C2O4)63? 電子組態(tài) 配合物 活性 (labile)配合物 惰性 (inert)配合物 d3 d4(LS) d5(LS) d6(LS) V(H2O)62+ ， Cr(en)2Cl2+ Cr(CN)64?, Mn(CN)63? Mn(CN)64?， Fe(CN)63? Fe(CN)64?， Co(en)2(H2O)23+ 電子組態(tài) 主要配合物 Cr3+, Co3+多數(shù)惰性 , Cr2+, Co2+, Ni2+ 多數(shù)活性 (3). 離去基團(tuán)的影響 M—X作用強(qiáng) ,速率慢 (D機(jī)理 ) [Co(NH3)5X]2+ 取代速率 , IBrClF [Rh(NH3)5X]2+ 取代速率 , IBrClF 符合 HSAB (4). 旁觀基團(tuán)及空間效應(yīng) 空間效應(yīng)大 , 有利于 D機(jī)理 , X容易離開 旁觀基團(tuán)給電子能力強(qiáng) ,取代速率快 例 1. 比較 Ni(NH3)5Cl+和 Ni(OH2)5Cl+的鹵素取代速率 Ni(NH3)5Cl+ Ni(OH2)5Cl+ (NH3給電子能力強(qiáng)） 例 2. 比較 Pt(PEt3)2ClL+中 Cl 和 H2O的交換速率 : L py 2甲基吡啶 2,6二甲基吡啶 (A機(jī)理 ) k/s1 8 ?10?2 2 ?10?4 1 ?10?6 Tolman 錐角 CH3 90176。 CO 95176。 PPh3 145176。 P(tBu)3 182176。 (5). 進(jìn)入基團(tuán) Y的影響 ( 主要是平面四方 ) trans?PtL2Cl2+Y??? trans?PtL2ClY+Cl? Y的親核性越強(qiáng) , k越大 ,越有利于 SN2反應(yīng) lg ky=s?Pt0 + lgks0 Y的親核性順序是： ROH ? OR? ? Cl? ? py ? NO2? ? N3? ?Br? ? I? ? SCN? ? SO32? ? CN? ? C6H5S? ? PR3 ?[CoAX(en)2]+水解反應(yīng)中的立體化學(xué) (stereochemistry) A=OH–, X=Cl– 25% cis A= NO2 –, X=Cl– 100% trans ?八面體配合物的異構(gòu)化 (Isomerization reaction) 取代反應(yīng) 扭曲 (twist)：化學(xué)鍵 三角雙錐 四方錐 三角雙錐 Co(III) 配合物 CoAX(en)2+通過扭曲的異構(gòu)化反應(yīng) 二 . 氧化還原 (電子轉(zhuǎn)移 )反應(yīng) 不同的金屬離子間轉(zhuǎn)移 ， 氧化還原反應(yīng) (有凈化學(xué)變化 ) 同種金屬離子間轉(zhuǎn)移 ， 電子交換反應(yīng) (無凈化學(xué)變化 ) 例如 ： [Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2++6H3O+ ?? [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+ (氧化還原 ) Fe(H2O)
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