配合物反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)-全文預(yù)覽
【正文】 C2B9H112 盆狀二碳硼烷金屬配合物 Inanic Chemistry 2020, cover Salute to Fred Hawthorne Icosahedral B12H122– 40 years 五 . 富勒烯 (Fullerenes)化學(xué) C60 Ih C70 D5d ， 30個(gè) 6/6雙鍵，熱力學(xué)穩(wěn)定性比石墨差可被還原 和自由基、親核試劑加成和化學(xué)修飾 富勒烯及碳納米管的主要研究方面 1. 制備和分離 2. 理論計(jì)算 3. 化學(xué)修飾 a. 富勒烯的超導(dǎo)化合物 b. 環(huán)加成反應(yīng) (有機(jī)反應(yīng) ), C60與氨基酸酯的加成 c. 富勒烯配合物 d. 富勒烯包合物的研究 4. 碳納米管的制備 153 K. C60 crystallizes in a face centered cubic space group Pa3. Polymeric fullerene chains in RbC60 1. 富勒烯的超導(dǎo)化合物 , K3C60 , Rb3C60, Cs3C60 , KxC60 C60/CHBr3 C60/CHCl3 HighTemperature Superconductivity in LatticeExpanded C60 J. H. Sch246。第 4章 配合物反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué) 反應(yīng) 機(jī)理的研究 ? 研究對(duì)象 : Co3+ , Cr3+ , Ni2+ ,Pt2+等中心離子 , 簡(jiǎn)單配體 ? 研究的時(shí)標(biāo) (time scale )范圍 : 100s (惰性化合物 ) ms (活性化合物 ) ?s (電荷遷移和電子轉(zhuǎn)移 ) 配體取代 (交換反應(yīng) ) 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) (氧化還原反應(yīng) ) Taube , Marcus 兩類 配體交換 一. 配位取代 (substitution)反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理 : ? 計(jì)量關(guān)系 , 速率方程 ? 深層次的機(jī)理研究 ,影響反應(yīng)速率的因素 中心離子 的電子結(jié)構(gòu) (LFSE, HS, LS), 價(jià)態(tài) , 半徑 離去基團(tuán) (leaving group) ( 和 M的作用 ) 進(jìn)入基團(tuán) (entering group) (有影響或者無(wú)影響 ) 旁位基團(tuán) (spectator ligands) (例如 , 對(duì)位效應(yīng) ) 空間效應(yīng) (steric effects) 1. 八面體配合物的取代反應(yīng) + y y + xx（１）離解機(jī)理 (dissociative), D機(jī)理 xr a t e d e t e r m i n gs l o w+ yyf a s t中間體 可測(cè)定 Y的濃度和性質(zhì)無(wú)關(guān) ， 只與起始配合物的濃度有關(guān) ， 因此速率方程為： 反應(yīng)速率 = k[ML5 X] ( 速率方程與進(jìn)入基團(tuán) y的濃度無(wú)關(guān) ， SN1單分子親核 ) Co(CN)5H2O2? Co(CN)52? + H2O Co(CN)52? + Y? Co(CN)5Y3? k1k2k 3k 4Y?分別為 Br?, I?, SCN?, N3?時(shí)， k1值均為 ?10?3s?1 說(shuō)明反應(yīng)與進(jìn)入基團(tuán)無(wú)關(guān) （２） 締合機(jī)理 (Associative), A機(jī)理 中間體 , 可 檢測(cè) xr a t e d e t e r m i n gs l o w+ yyf a s t x y_ x速率方程與進(jìn)入基團(tuán) y的濃度有關(guān) : r = k [ML5X][Y] (SN2雙分子親核取代 ) （３）．交換機(jī)理（ Interchange), I機(jī)理 (Ia, Id) X YX Y 過(guò)渡態(tài)，不能檢出 r ? k[M0] I機(jī)理和 A機(jī)理的判斷： 中間產(chǎn)物（ intermediate)存在足夠長(zhǎng)的時(shí)間，能否被分離或檢出 例： Pt(SnCl3)53 和 Ni(CN)53五配位的中間體被光譜檢出 離解機(jī)理 交互機(jī)理 締合機(jī)理 反應(yīng)機(jī)理示意圖 (a), (c) 有中間產(chǎn)物存在
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