配合物反應(yīng)機理和動力學(xué)-免費閱讀
【正文】 P(tBu)3 182176。 (5). 進(jìn)入基團 Y的影響 ( 主要是平面四方 ) trans?PtL2Cl2+Y??? trans?PtL2ClY+Cl? Y的親核性越強 , k越大 ,越有利于 SN2反應(yīng) lg ky=s?Pt0 + lgks0 Y的親核性順序是： ROH ? OR? ? Cl? ? py ? NO2? ? N3? ?Br? ? I? ? SCN? ? SO32? ? CN? ? C6H5S? ? PR3 ?[CoAX(en)2]+水解反應(yīng)中的立體化學(xué) (stereochemistry) A=OH–, X=Cl– 25% cis A= NO2 –, X=Cl– 100% trans ?八面體配合物的異構(gòu)化 (Isomerization reaction) 取代反應(yīng) 扭曲 (twist)：化學(xué)鍵 三角雙錐 四方錐 三角雙錐 Co(III) 配合物 CoAX(en)2+通過扭曲的異構(gòu)化反應(yīng) 二 . 氧化還原 (電子轉(zhuǎn)移 )反應(yīng) 不同的金屬離子間轉(zhuǎn)移 ， 氧化還原反應(yīng) (有凈化學(xué)變化 ) 同種金屬離子間轉(zhuǎn)移 ， 電子交換反應(yīng) (無凈化學(xué)變化 ) 例如 ： [Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2++6H3O+ ?? [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+ (氧化還原 ) Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ ?? *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ (電子交換 ) Fe(CN)64? + Fe(phen)33+ ?? Fe(CN)63? + Fe(phen)32+ d6 d5 d5 d6 是否可能是配體交換？ 外界 (球）機理 (outersphere mechanism)： 簡單的電子轉(zhuǎn)移，無橋式中間體形成 內(nèi)界（球）機理 (innersphere mechanism)： 電子由配位層形成的橋式中間體發(fā)生轉(zhuǎn)移 1. 外界 (球）機理 eF e+ 2F e+ 3F e+ 3 F e+ 2+活化 , 調(diào)整核間距 特點 : 1. 電子轉(zhuǎn)移速度快 2. 配位層不變 E1 E2Fe配合物的電子交換反應(yīng)的反應(yīng)坐標(biāo) (a) 活化能 ?G?較高 ,反應(yīng)自由能 ?G?高 ， (b)反應(yīng)前后能量相等，Gibbs自由能 ?G?為零， (c)產(chǎn)物能量較低，活化能 ?G?和 ?G?較低 ， (d) 活化能 ?G?=0, 產(chǎn)物能量低，反應(yīng)自由能 ?G?最小 , 電子轉(zhuǎn)移自發(fā)進(jìn)行 ： k2= fk1k2K (Marcus方程 ) k: 總反應(yīng)的速率常數(shù) k1和 k2: 兩個交換反應(yīng)的速率常數(shù) K: 總反應(yīng)的平衡常數(shù) f是由速率常數(shù)和擴散速率組成的復(fù)合參數(shù) 2. 內(nèi)界（球）機理 [Co(III)(NH3)5Cl]2+ + [Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+ ?? d6 d4 [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+ d7 d3 C oI IC rC l C lI IC o C r+++I I I++ I I I+H2OC o C l C rH2OC o C rC leI I I I II I+ +++ I I I如何證明是內(nèi)界機理 ? 反證法 : 假設(shè)先轉(zhuǎn)移電子 [Cr(II)(H2O)6]2+ (t1/2 = 10–9s) ?? Cr(H2O)63+ (t1/2 = 106s) 惰性 假設(shè)先轉(zhuǎn)移 Cl配體： [Co(III)(NH3)5Cl]2+（惰性） H S L SC rC o ( 橋聯(lián)電子轉(zhuǎn)移時 )C oC r ( I I I )( I I )( 電子轉(zhuǎn)移后 )
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