【正文】 反應具有較高的立體選擇性，而且 S型手性試劑生成 S型醇， R型手性試劑生成 R型醇。該方法已廣泛用于天然產(chǎn)物的合成。 O HO HL iA lH 4 / R O HAlOOHRLi+CH2ROR LS LCH2RO HCH2RO H醛分子間氧化還原 (Cannizzaro反應 ) 沒有 α氫原子的醛 在 堿 的作用下生成醇和相應羧酸鹽的反應稱為 Cannizzaro反應。在反應中，一分子醛被還原，另一分子的醛被氧化。因此，醇的收率按原料醛總量計是比較低的。但是，由于本合成法不需特殊試劑及設備，操作手續(xù)十分簡便，因此仍有一定的實用價值。特別是借以合成芳香醇、雜環(huán)醇以及脂肪族多羥基化合物。對環(huán)上帶有烷基、鹵素、羥基、甲氧基和硝基的芳醛，在反應中，這些取代基均不受影響。 呋喃甲醛是從含有多縮戊糖的許多農(nóng)副產(chǎn)品中易得的原科。用濃堿在 低于室溫下處理呋喃甲醛，即可方便地制得呋喃甲醇。 若采用兩個不同的醛之間進行反應，稱為交叉的 Cannizzaro反應。 在合成上有意義的是反應的一個組分通常是甲醛，它易被氧化成甲酸，而另一組分的醛被還原成醇。 對苯二甲醛與過量甲醛在氫氧化鈉存在下反應，生成對苯二甲醇。 CHOCHO+ H C H ON a O HCH 2 OHCH 2 OH64% 在氫氧化鈣存在下，甲醛和乙醛反應合成季戊四醇。反應過程中，首先發(fā)生交叉的羥醛縮合反應，乙醛中的 α氫原子被羥甲基取代，最后三羥基乙醛與甲醛間發(fā)生交叉的 Cannizzaro反應，生成季戊四醇。 CH 3 C H O + 3 H C H O C C H OO H C C H OC H OC a ( O H ) 2 C a ( O H ) 2H C H OC CH 2 OHH O H 2 C CH 2 OHCH 2 OH 微波能加速 Cannizzaro反應。如苯甲醛與甲醛生成苯甲醇和甲酸，在加熱條件下需要 12h，轉(zhuǎn)化率為 50％，而用微波僅需 25min，產(chǎn)率達 90％。 C H O+ H C H O N a O HM W , 2 5 m inCH 2 OH90% OR 1( H ) R 2+ OR 1( H ) R 2R 1( H ) R 2R 1( H ) R 2O H O HRO R 39。O+ RR 39。OO ROH OR羰基化合物及酯的雙分子還原偶聯(lián) 碳基化合物及酯的雙分子還原偶聯(lián)是合成 α二醇及 α羥酮的重要方法。 通常碳基化合物與鎂汞齊或鋁汞齊一起在苯中回流反應，即發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成頻哪醇，一般情況下，產(chǎn)率中等。 兩種不同的碳基化合物可發(fā)生分子間的還原偶聯(lián)，生成不對稱頻哪醇，但其產(chǎn)率往往是低的。 在上述反應中，由于生成的頻哪醇金屬化合物不溶于苯中，成為一稠狀物，往往使攪拌困難，影響反應。 采用鋁汞齊作還原劑，反應在二氯甲烷或四氫呋喃中進行，則生成的醇鋁可溶于這些溶劑中。這樣，不但使操作方便，而且反應條件比較溫和，頻哪醇的產(chǎn)率也可以提高。 由四氯化鈦和鋅反應生成的低價鈦適用于芳香族碳基化合物的還原偶聯(lián)。如苯甲醛或苯乙酮的還原偶聯(lián)。 C H OT iC l 4 / ZnC H C H O H O HT H F98% Ti C l 4 / ZnC H3OC C O H O HC H 3 C H 3TH F91% 由四氯化鈦和鎂汞齊形成的低價鈦適用于大多數(shù)碳基化合物的還原偶聯(lián)。如辛醛的還原偶聯(lián)以及環(huán)酮與低分子量碳基化合物分子間的還原偶聯(lián)。 T iC l 4 / M g H gn C 7 H 15 HOT H FCH CH n C 7 H 15 n C 7 H 15O H O H( C H 2 )nO+ C H3CH 3OT iC l 4 / M g H gT H FC C H 3O H O HC H 3( C H 2 )n6567% 在惰性溶劑中羧酸酯與金屬鈉發(fā)生還原偶聯(lián)反應，這是合成脂肪族 α羥酮的重要方法。在甾族 α羥酮的合成中，往往采用均相的鈉 液氨 乙醚的還原體系，可能得到較好的結果。 將金屬鈉溶于 60％的液氨和 40％的乙醚中，下列化合物乙醚溶液進行反應。反應完成后，蒸去氨、酸化即得到 α羥酮。 OCH 3CO 2 CH 3CH 2 CO 2 CH 3C H 3N a / N H 3 / E t 2 O H3 O+OCH 3C H 3OO H96% 通過本法可有效地合成五元以上不同的碳原子數(shù)目的環(huán)狀化合物，甚至三十個碳以上的大環(huán)化合物也容易地合成。 三十四二酸二乙酯在二甲苯中與金屬鈉反應，繼而用乙酸酸化，即制得 α羥基環(huán)三十四酮。 ( C H 2 ) 32CO 2 EtCO 2 EtN a / x y le n e1 4 0 C( C H 2 ) 32OO H環(huán)氧化合物的還原 （略） 三 、羧酸及其衍生物的還原 RY O[ H ] R CH2 OHY: OH, X, NR2, OR’ 催化加氫 已有多種方法可以將羧酸及其衍生物還原成相應的伯醇。通常采用的是催化氫化法。 常用的催化劑為活性鎳、鉑，銠、釕絡合物、氧化錸、氧化銅及氧化鉻的復合催化劑等。 催化氫化一般在較高的溫度和壓力下進行，要求特殊的設備和技術。因此，在實驗室中，這種方法應用不普遍。 以七氧化二錸為催化劑，在 ，于 163℃ 可使辛酸還原成辛醇。 n C 7 H 15O HORe 2 O 7 , 1 9 . 3 M P , H 21 6 3 C , H 2 O , d io x o n en C 8 H 17 OH100% 以氧化銅及亞鉻酸銅組成的復合催化劑可使已酸甲酯還原成己醇 n C 5 H 11O M eOC u O C u C r 2 O 4 , 2 0 M P , H 22 5 0 C n C 6 H 13 OH92% O B nOR u ( a c a c ) , E t3 N , H 2 , 8 . 5 M P1 2 0 C , 1 6 hO H苯甲酸芐酯的還原 用金屬鈉和醇使酯還原成醇的方法 (BouveaultBlanc法 )是早已采用的比較簡便的方法。 通常是將酯的醇溶液加到懸浮在惰性溶液 (如甲苯或二甲苯 )的鈉沙中進行的，產(chǎn)率較佳。本法特別適合于從油脂制取長鏈的飽和醇及不飽和醇。 從橄欖油制取十八碳 9烯 1醇 橄欖油 N a , e t h a n o lx y l e n e CH 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 CH 2 OH鈉在正丙醇中可使酰胺還原成相應的醇 N H 2N H 2OC H 3N a n p r o p a n o l N H 2O HC H 382 % 化學還原 鋁汞齊和乙醇是還原酯的有效試劑。 從鄰苯二甲酸二乙酯制備鄰苯二甲醇。 OOOOC H 3C H 3H g A le t h a n o lO HO H60% 金屬氫化合物是還原羧酸及其衍生物成醇的優(yōu)良試劑。 氫化鋁（ AlH3)是廣為應用的還原劑，許多含有鹵原子、雙鍵、羥基、烷氧基、氨基、雜環(huán)的醇均可方便地制得。 根據(jù)具體情況選用不同的原料。氫化鋁鈉、三乙基胺 氫化鋁 (Et3NAlH3)也被用作還原酸成醇的還原劑。 制備新戊醇時，由 2,2二甲基丙酸乙酯還原產(chǎn)率僅 65%，而還原 2,2二甲基丙酸產(chǎn)串可達 92％。 CO 2 MeCH 3CH 3 C H 3L iA lH 4 , e t h e r CH 2 OHCH 3CH 3 C H 365%CO 2 HCH 3CH 3 C H 3L iA lH 4 , e t h e r CH 2 OHCH 3CH 3 C H 382% 二元酸酐的還原比一元酸酐的還原要普通得多。一般而言，脂肪或芳香的二元酸酐易被還原成二元醇。 萘 1,2二羧酸酐在正丁醚中還原，以 60％產(chǎn)率生成相應的二元醇。 OOO L iA lH 4d ib u t y l e t h e rCH 2 OHCH 2 OH60% O HOEt 3 N A lH 3 O HT H F , 3 h98% 由苯甲酸還原成苯甲醇 硼氫化鈉不能直接還原羧酸，對 α,β不飽和酯的還原未能獲得滿意的結果，但在醇中能還原內(nèi)酯成醇。在 DME中能還原取代的苯甲酸酯成相應的取代苯甲醇。 若在三氯化鋁、三氟乙酸酯、溴、碘、二氯化鋅、 DIBALBuLi存在下，硼氫化鈉的還原能力大大提高，不但可以還原酯，也可以還原酸。 3甲氧基 4甲基芐醇的合成。 O M eOCH 3OC H 3N a B H 4 O HCH 3OC H 3D M E98% 在三氯化鋁存在下，在高沸點溶劑中對硝基苯甲酸 (或酯 )被硼氫化鈉選擇還原成對硝基苯甲醇。 NO 2CO 2 RN a B H 4 , A lC l 3( M e O C H 2 CH 2 ) 2 ONO 2CH 2 OHR = H, Et 82 – 84% 硼氫化鋅能還原酰氯和酸成相應的醇。 在四甲基乙二胺存在下，硼氫化鋅可使 酰氯 還原成醇，分子中存在的 Cl、 NOCOOR、一 C＝ C等基團均無影響。 C O C lClZ n (B H 4 ) 2T H FCH 2 OHClT M E D A98% TMEDA Tetramethylethylenediamine 四甲基乙二胺 苯甲酸可被硼氫化鋅還原成苯甲醇。 90% CO 2 HZn ( B H 4 ) 2T H FCH 2 OHr e f