【正文】 C O O C 2 H 5 9 0 %四、芳烴的鹵代 + X 2F e X 3X 芳烴的鹵代是合成鹵代芳烴的重要方法。鹵素是最常用的鹵化試劑。它們鹵代時通常在催化劑 FeX A1X I2等存在下進行，這些催化劑均能與鹵素形成鹵正離子的絡(luò)合物，因而促進鹵素對芳核的親電進攻。 在三氯化鐵存在下，苯與氯氣反應(yīng)生成氯代苯。若氯代苯繼續(xù)與氯反應(yīng)，則生成對二氯苯及鄰二氯苯的混合物，間二氯苯的含量甚微。 氯是芳烴氯代最常用的試劑，但新近亦發(fā)現(xiàn)了許多反應(yīng)條件緩和、選擇性良好的氯化試劑。 在三氟過氧乙酸存在下，四氯化鈦可使芳烴氯代。它的特點是反應(yīng)在室溫下進行。 N C H3C H 3 C OT i C l 4 / C F 3 C O O 2 HN C H 3C lC H 3 C ON氯代丁二酰亞胺亦是芳環(huán)氯代的常用試劑 NNH 3 C N C SC H C l 3 , 回 流NNH 3 CC l6 8 % 在鐵粉、三氯化鋁存在下，溴是常用的溴化劑。但是，能生成 Br正離子體系的更活潑的溴化劑是 N溴代丁二酰亞胺、溴化氨 過氧化物等 4硝基 2溴甲苯的合成。 C H 3N O 2+ B r 2F eC H 3N O 2B r9 0 %N溴代丁二酰亞胺作溴化劑具有反應(yīng)迅速、操作簡便、產(chǎn)率高的特點。 C H 3N B S / H 2 S O 4 / H 2 OC H 3B rC H 3B r+6 4 %3 0 %溴化氫與過氧叔丁醇可形成次溴酸叔丁酯，它是芳環(huán)溴代的有效試劑。 C O N M e 2O M eH B r / t B u O O H4 8 %C H 3 O HC O N M e 2O M eB r9 8 %在鎢酸鈉催化下，溴酸鈉、溴化鉀可使乙酰苯胺對位選擇溴代。 N H C O C H 3K B r / N a B r O 3 / N a 2 W O 4H O A c / H 2 ON H C O C H 3B r9 2 %五、 酚及芳胺的鹵代 O H+ X 2O HXO HX+ 苯酚在惰性溶劑如四氯化碳中氯代或溴代時，若控制鹵素的用量，可分別生成 4鹵苯酚、 2， 4二鹵苯酚或 2， 4， 6三鹵苯酚。 若在堿性水溶液中鹵代，主要生成 2， 4， 6三鹵苯酚。 以叔丁胺為溶劑，苯酚進行低溫溴代，可合成鄰溴苯酚。 若用雙 (N， N二甲乙酰胺基三溴化氫作溴化劑可使苯酚的對位優(yōu)先溴 鄰溴苯酚的合成。 O H+ B r 2 t C 4 H 9 N H 2O HB r6 0 % 70 C 對溴苯酚的合成。 O H[ ( M e 2 N C C H 2 ) 2 H ] + B r 3 OC H C l 3 ,O HB r8 5 %20 C N H 2+ X 2N H 2XN H 2X+ 在水溶液中，苯胺與鹵素反應(yīng)極快。苯胺與氯或溴反應(yīng)時，主要生成 2，4， 6三氯苯胺或 4， 6三溴苯胺。 若欲合成對氯 (或?qū)︿?)苯胺，可借乙酰胺鹵代，繼而水解獲得。 N H C O C H 3+ B r 2N H 2B rN H C O C H 3B rH 3 O + 在鉬酸銨存在下，乙酰苯胺與溴化鉀及過氧化氫作用，可順利發(fā)生對位溴代，本法具有經(jīng)濟和對環(huán)境友好的特點。 N H C O C H 3 N H C O C H 3B rK B r / H 2 O 2( N H 4 ) 6 M o 7 O 2 4 . H 2 O49 9 % 若將苯胺首先形成銨鹽，繼而在亞硝酰硫酸存在下與溴反應(yīng)可使其對位選擇溴代。若用三溴化四丁銨作溴化試劑，亦可使苯胺的對位發(fā)生選擇溴代。 N H 2H 2 S O 41 0 0 %N H 3 + H S O 4 B r 2N O H S O 4N H 2B r9 5 %六、芳烴的氯甲基化 + H C H O C l 2+Z n C l 2C H 2 C l+ H 2 O 本合成法是將一個以上的氯甲基引入芳香族化合物中的重要方法。 若芳環(huán)連有給電子取代基，有利于氯甲基化； 若芳烴連有吸電子取代基，則不利于氟甲基化反應(yīng)的進行。 硝基苯甚難發(fā)生氯甲基化反應(yīng)；而酚則甚易反應(yīng)，生成物是 O,O’二羥基二苯甲烷，因此，欲引入一個氟甲基必須采用間接方法。 常用的氟甲基化試劑有甲醛或多聚甲醛及氯化氫、氯甲醚等。 質(zhì)子酸如鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸及 Lewis酸 (如氟化鋅、三氟化鋁、四氟化錫 )均是反應(yīng)的有效催化劑。 l氯甲基萘的合成 + ( H C H O ) n + H C l H O A c / H 3 P O 4C H 2 C l7 7 %3氯甲基 5硝基水楊醛的合成。 C H OO HN O 2+ C l C H 2 O C H 3A l C l 3C H OO HN O 2 C H 2 C lC H 3 O H+ 9 0 %第二節(jié) 通過官能團的鹵代制備鹵代烴 多種官能團如羥基、烷氧基、鹵素、磺酸基、羧基、金屬取代基均可被鹵素取代，提供了多種重要的鹵代烴的合成方法。就反應(yīng)機理而言，其中多數(shù)反應(yīng)均按親核取代歷程進行，而金屬有機化合物與鹵素的反應(yīng)應(yīng)為親電取代反應(yīng)。而羧基被鹵素的取代則屬游離基反應(yīng)。 酵的鹵代是合成鹵代烴最適用的方法。 鹵素交換反應(yīng)特別適用于碘代烴和氟代烴的合成。 金屬有機化合物可由相應(yīng)的鹵代烴迅速制得，因此，金屬有機化合物與鹵素的取代反應(yīng)可看成是間接的鹵素交換反應(yīng)，它是合成不活潑鹵代烴及氟代烴的方法。 若將醇轉(zhuǎn)變成磺酸酯，再進行鹵代，可防止醇直接鹵代時所發(fā)生的消除、重排等副反應(yīng)。 醚的裂解可作為烷氧基的測定和羥基保護的方法。某些易得的環(huán)醚裂解更具有合成的意義。 醛、酮與五氯化磷的反應(yīng)是積二氯化物的合成法。 羧酸的羧基可被鹵素取代，是以羧酸為原料合成少一個碳原子的鹵代烴的方法。 重氮基被鹵素取代可用于合成特殊取代位置的鹵代芳烴。 鹵代烷的碘烷基化是合成高級碘代烴的新方法。 一、醇的氯代 R O H + H C l Z n C l 2 R C l + H 2 OR O H + S O C l 2 C 5 H 5 N R C l + S O 2 + C 5 H 5 N . H C l 醇的羥基可被多種氯代試劑如鹽酸 氯化鋅、亞硫酰氯、五氯化磷等所氯代。 鹽酸 氯化鋅是常用的氯代試劑，直鏈伯醇反應(yīng)時，可生成良好產(chǎn)率的伯鹵代烴。具有 αH的仲醇及高度支鏈的伯醇 RR’R’’CCH20H常發(fā)生重排，生成叔鹵代烴，但異丙醇與冷的鹽酸 氯化鋅反應(yīng)，仍能生成相應(yīng)的鹵代物。叔醇易被取代，可與干燥的氯化氫順利反應(yīng)。 由正丁醇用鹽酸 氯化鋅合成 1氯丁烷的合成，產(chǎn)率為 78％。 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + H C l Z n C l 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l + H 2 O氯化氫 三氯乙腈是醇的緩和氯化劑，反應(yīng)可在室溫下進行，廣泛用于氯代糖的合成。 O O C H 3O A cO A cC H 2 O HOA c+ H C l + C C l 3 C NC H C l 3O O C H 3O A cO A cC H 2 C lOA c+ C C l 3 C O N H 29 0 % 亞硫酰氯是醇的最有效的氯代試劑之一。當(dāng)采用鹽酸 氯化鋅法易發(fā)生異構(gòu)化等副反應(yīng)時，本法往往獲得良好結(jié)果 α羥基膦酸酯與亞硫酰氯在二氯甲烷中反應(yīng)，可以良好產(chǎn)率生成 α氯代膦酸酯 OPO OO HP h S O C l2C H 2 C l 2 O PO OC lP h8 1 % 亞硫酰氯在六甲基磷酰三胺中可作為醇的緩和氯代試劑，它與 2庚醇在 l010℃ 反應(yīng)，可以 79％的產(chǎn)率生成 2氯庚烷 C H 3 ( C H 2 ) 4 C H O H C H 3 + S O C l 2 H M P T C H 3 ( C H 2 ) 4 C H C l C H 3二、 醇的溴代 R O H + H B r R B r + H 2 OR O H + P B r 3 R B r + H3 P O 43 醇與氫溴酸反應(yīng)是合成溴代烴的重要方法。分子量小的伯醇可與氯溴酸及濃硫酸一起反應(yīng)。分子量比較大的伯醇溴代時，可將溴化氫通到加熱至 100110℃ 的醇中。 將干燥的溴化氫通到加熱至 l00℃ 的癸醇中，即可生成 1溴癸烷 C 1 0 H 2 1 O H + H B rn C 1 0 H 2 1 B rn + H 2 O 三溴化磷亦是醇溴代的常用試劑。此法合成低分子溴代烴的產(chǎn)率比氫溴酸 濃硫酸法好，而且合成仲鹵代烴及叔鹵代烴時，異構(gòu)化副反應(yīng)顯著減少。 2戊醇、 3戊醇與三溴化磷或氫溴酸 濃硫酸反應(yīng)的產(chǎn)物。 CH3C H3O H+ H B r ( a q . )