【正文】 1 .0 1 0 1 .3 1 07 .6 1 0WbaKKK???????? ? ? ???2aK?3bK3. 解離度和稀釋定律 ， 是在弱電解質溶液體系中的一種平衡常數(shù) ， 不受濃度影響 ， 而濃度對解離度有影響 ， 濃度越稀 ， 其解離度越大 。 如果弱電解質 AB， 溶液的濃度為 c0， 解離度為 α。 AB A＋ ＋ B－ 起始濃度 （ ） c0 0 0 平衡濃度 （ ） c0－ c0α c0α c0α ?bK?aK???????????1)( 200020 cccccccKABBA當弱電解質 α5％ 時 ， 1－ α≈1， 于是可用以下近似關系式表示 弱酸： α = ； 弱堿： α = （ 4－ 3） 0cKa?0cKb?例 43 氨水是一弱堿 ， 當氨水濃度為 ，NH3H2O的解離度 α為 ％ ， 問當濃度為 NH3H2O時解離度 α為多少 ？ 解 ： 因為解離度 α5％ ， 所以可以用公式 （ 4－ 3） 計算 ， 即 = 故 % )( 222112 ?????cc ??222211 ?? cc ? ?bK 溶液的 pH值與指示劑 1. 溶液的 pH值 pH = lgc(H+) pOH = lgc(OH) 在常溫下 ， 水溶液中有： c(H+)c(OH－ )= 1014 則有 ， 即 酸堿平衡 ? ? ? ?? ?l g l g Wc H c O H k ???? ? ?14 .0 0WpH pO H pK ?? ? ? 酸堿平衡 ? 酸性溶液中： c(H+)＞ c(Ｏ H－ )， pH＜ 7＜ pOH ? 中性溶液中： c(H+) = c(Ｏ H－ ) ， pH = 7 = pOH ? 堿性溶液中： c(H+) ＜ c(Ｏ H－ ) ， pH ＞ 7＞ pOH 如果 pH＜ 0，則 c（ H+）＞ ，如果 pH＞ 14，則 c（ OH－ ）＞ ，此時，用物質的量濃度（ ）更方便。 2. 酸堿指示劑 作用原理 酸堿指示劑一般都是弱的有機酸或有機堿 。 例如 ， 酚酞指示劑在水溶液中是一種無色的二元酸 ， 有以下平衡存在： 在不同的酸度條件下具有不同的結構及顏色 。 當溶液酸度改變時 ， 使得酸堿指示劑從一種結構變?yōu)榱硪环N結構 ， 從而使溶液的顏色發(fā)生相應的改變 。 若以 HIn表示一種弱酸型指示劑 ， In為其共軛堿 HIn H+ + In )H I n()In()H()H I n(cccKa?? ???2. 酸堿指示劑 )H()H I n()H I n()In(???cKcc a?)( H InK a? 在一定條件下為一常數(shù) ， 就只 取決于溶液中 的大小 ， 所以酸堿指示劑能指示溶液酸度 。 )()(HIncInc ?)( ?Hc酸堿指示劑的理論變色點時 = ， 即 pH=p 。 )( ?Inc )( H Inc)( H InK a?2. 酸堿指示劑 為指示劑的解離常數(shù) ， 也稱為指示劑常數(shù) 。將前式改寫為： )HIn(K a? ＜ = = 1 = 10 ＞ 10 酸色 略帶堿色 中間色 略帶酸色 堿色 酸堿指示劑的變色范圍 或 )()(HIncInc ?101101( ) 110( ) 1 0c Inc H In???( ) 1apH pK HI n???變色范圍和影響因素 不同指示劑的 K值不同 ， 也就可在不同酸度下指示滴定的終點 表 41 一些常見酸堿指示劑的變色范圍 顏色指示劑酸型 堿型pKapT 變色范圍 配 制 方 法百里酚藍 ( 1 ) 紅 黃 1. 6 2. 6 1. 2 ～ 2. 8 0. 1% 的 20% 乙醇溶液甲基橙 紅 黃 3. 4 4. 0 3. 1 ～ 4. 4 0. 1 % 的水溶液溴甲酚綠 黃 藍 4. 9 4. 4 3. 8 ～ 5. 4 0. 1% 的 20% 乙醇溶液甲基紅 紅 黃 5. 0 5. 0 4. 4 ～ 6. 2 0. 1 % 的水溶液溴甲酚紫 黃 紫 6. 1 6. 1 5. 2 ～ 6. 8 0. 1% 的 20% 乙醇溶液溴百里酚藍 黃 藍 7. 3 7. 3 6. 0 ～ 7. 6 0. 1% 的 20% 乙醇溶液百里酚藍 (2 ) 黃 藍 8. 9 9. 0 8. 0 ～ 9. 6 0. 1% 的 20% 乙醇溶液酚酞 無 紅 9. 1 9. 0 8. 2 ～ 9. 8 0. 1% 的 9 0% 乙醇溶液百里酚酞 無 藍 10. 0 10 9. 4 ～ 10. 6 0. 1% 的 9 0% 乙醇溶液混合指示劑 ( 1) 紫 黃綠 4. 1 3. 1 ～ 4. 4一份 0. 1% 甲基橙水溶液 + 一份藍鈉水溶液混合指示劑 ( 2) 黃 紫 8. 3 8. 2 ～ 8. 4一份 0. 1% 甲酚紅鈉水溶液 + 三份百里酚藍鈉水溶液常用酸堿指示劑 許多酸堿指示劑的變色范圍不是 ，這是因為實際的變色范圍是依靠人眼的觀察得到的 。 影響酸堿指示劑變色范圍的因素： ?人眼對不同顏色的敏感程度不同 （ 甲基橙問題 ） ( ) 1apH K HI n???酸堿指示劑變色范圍的影響因素 酸堿指示劑變色范圍的影響因素 ? 溫度、溶劑以及一些強電解質的存在 ? 與顯色反應相關的 各種常數(shù)均是溫度的函數(shù) ，溫度的變化會改變其變色范圍。 溫度 甲基橙 酚酞 18℃ ～ ， ～ 100℃ ～ ～ ? 電解質的存在會 改變溶液的離子強度 ，某些鹽類有 吸收不同波長光 的性質，影響了指示劑顏色的深度和色調。 ?指示劑用量 ?廣譜性指示劑： 用量不能太多， 2～ 3滴。 ? 單色指示劑 ，其濃度過高會使變色點的 pH發(fā)生改變。 雙色指示劑 ，顏色決定于比值，用量影響不大，但多則色調深，觀察色變不明顯，對判斷終點不利。 酸堿指示劑變色范圍的影響因素 將兩種有色物質混合使用 ， 利用顏色互補的原理使變色敏銳 ， 變色范圍變窄 。 一類是由兩種或兩種以上的酸堿指示劑按一定的比例混合而成 。 酸色 堿色 溴甲酚綠 （ p=） 黃色 藍色 甲基紅 （ p=） 紅色 黃色 混合后 ， 橙紅色 綠色 甲酚紅 (～ ， 黃紫 )和百里酚藍 (～ ，黃 → 藍 )按 1﹕ 3混合 ， 其變色范圍為 ～ ， 粉紅 → 紫 。 混合指示劑 另一類是由一種酸堿指示劑與一種惰性染料按一定的比例配成 。 如甲基橙 (～ ，紅 → 黃 )與靛藍磺酸鈉 (藍色 )混合，變色范圍不變，仍是～ ，紫 → 綠。變色更敏銳，可作燈光下滴定。 混合指示劑 表 42 幾種常見的混合指示劑 常見混合指示劑 酸堿溶液 pH的計算 處理酸堿平衡的方法有三種方法： Mass Balance Equation(物料平衡方程 ， 簡稱物料平衡 )——在一個 化學平衡體系 中 ， 某一給定組分的總濃度等于各有關組分的平衡濃度之和 Charge Balance Equation(電荷平衡方程 ， 簡稱電荷平衡 )——體系中正負電荷的總數(shù)目是相等的 ， 即在體系中維持電中性 。 Proton Balance Equaton(質子平衡方程 ， 簡稱質子平衡 )——得質子產物的得質子數(shù)必定等于失質子產物的失質子數(shù) 。 質子平衡方程（質子條件） 質子條件是研究質子轉移反應中各組分平衡濃度間關系的一種重要方法。是 根據酸堿反應中，堿所得的質子的量等于酸失去質子的量寫出的質子平衡方程式。 它選所研究溶液中大量存在并參與質子轉移的物質為基準 (零水準物質 ),找出其得失質子的產物 ,將它們的得失質子數(shù)作為各自平衡濃度的系數(shù)，并將得失質子各產物平衡濃度分別求和再建立等式。 該關系式可理解為： 平衡時相對于零水準物質得質子的總濃度與失質子的總濃度相等。 質子平衡方程的得出 A、由 MBE和 PBE聯(lián)合推導 （電荷 —物料平衡法） B、由溶液中得失質子的關系列出 PBE （ 重點推介 ） C、由各物質參與質子轉移前后的狀態(tài)推出（狀態(tài)法，參見 《 化學通報 》 1982， 7） 可按如下具體過程處理： ? 選定零水準物質 (即參考水準 reference level為 起始物或終結物 ， 選用時一致即可 ， 推薦選用起始物 )﹔ ? 以零水準物質為基準 ， 得質子的寫在等號左邊 ， 失質子的寫在右邊 (須列全所有參與質子轉移的情況 ) ﹔ ? 考慮 各項的系數(shù) （ 以得失質子數(shù)為基礎 ） 。 【 例 1】 求 H2CO3溶液的質子平衡方程 【 解 】 選 H2CO3 和 H2O為零水準物質。 +[H3PO4] +[NH3] +[HPO42] +2[PO43] = [H+] [OH一 ] + 2[CO32一 ] + [ HCO3—] 必須注意 ：在質子條件式中，不能出現(xiàn)作為參考水準的物質。 [H+] = [OH—] 酸堿溶液 pH的計算 1. 一元弱酸 （ 堿 ） 一元弱酸 HA的 PBE為： c(H+） = c (A) + c (OH) 由平衡常數(shù)式可得： ， 代入 PBE中得： )()()(?? ??HcHAcKAc a?)()( ?? ?HcKOHc w?)()()()(??? ???HcKHcHAcKHc wa ????wa KHAcKHc ???? )()(1. 一元弱酸（堿） ??wa KHAcKHc ???? )()(當 時 ， 可忽略 （ 即水解離所產生的 H＋ 是可以忽略的 ） 。 因此 （ 4－ 6） c（ HA） = － c (H+) 代入 （ 4－ 6） 式 ， 可得： （ 4－ 7） ( ) 20aWc HA K K???? ?WK)HA()( cKHc a ??? ?)}H({)H( ?? ??? ccKc aa?acac整理成： （ 4－ 8） 這是 計算一元弱酸水溶液酸度的近似式 。 24)()H(2aaaa cKKKc ?????????2( ) ( ) ( HA )