【正文】 1 .0 1 0 1 .3 1 07 .6 1 0WbaKKK???????? ? ? ???2aK?3bK3. 解離度和稀釋定律 ， 是在弱電解質(zhì)溶液體系中的一種平衡常數(shù) ， 不受濃度影響 ， 而濃度對(duì)解離度有影響 ， 濃度越稀 ， 其解離度越大 。 如果弱電解質(zhì) AB， 溶液的濃度為 c0， 解離度為 α。 AB A＋ ＋ B－ 起始濃度 （ ） c0 0 0 平衡濃度 （ ） c0－ c0α c0α c0α ?bK?aK???????????1)( 200020 cccccccKABBA當(dāng)弱電解質(zhì) α5％ 時(shí) ， 1－ α≈1， 于是可用以下近似關(guān)系式表示 弱酸： α = ； 弱堿： α = （ 4－ 3） 0cKa?0cKb?例 43 氨水是一弱堿 ， 當(dāng)氨水濃度為 ，NH3H2O的解離度 α為 ％ ， 問當(dāng)濃度為 NH3H2O時(shí)解離度 α為多少 ？ 解 ： 因?yàn)榻怆x度 α5％ ， 所以可以用公式 （ 4－ 3） 計(jì)算 ， 即 = 故 % )( 222112 ?????cc ??222211 ?? cc ? ?bK 溶液的 pH值與指示劑 1. 溶液的 pH值 pH = lgc(H+) pOH = lgc(OH) 在常溫下 ， 水溶液中有： c(H+)c(OH－ )= 1014 則有 ， 即 酸堿平衡 ? ? ? ?? ?l g l g Wc H c O H k ???? ? ?14 .0 0WpH pO H pK ?? ? ? 酸堿平衡 ? 酸性溶液中： c(H+)＞ c(Ｏ H－ )， pH＜ 7＜ pOH ? 中性溶液中： c(H+) = c(Ｏ H－ ) ， pH = 7 = pOH ? 堿性溶液中： c(H+) ＜ c(Ｏ H－ ) ， pH ＞ 7＞ pOH 如果 pH＜ 0，則 c（ H+）＞ ，如果 pH＞ 14，則 c（ OH－ ）＞ ，此時(shí)，用物質(zhì)的量濃度（ ）更方便。 2. 酸堿指示劑 作用原理 酸堿指示劑一般都是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿 。 例如 ， 酚酞指示劑在水溶液中是一種無(wú)色的二元酸 ， 有以下平衡存在： 在不同的酸度條件下具有不同的結(jié)構(gòu)及顏色 。 當(dāng)溶液酸度改變時(shí) ， 使得酸堿指示劑從一種結(jié)構(gòu)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu) ， 從而使溶液的顏色發(fā)生相應(yīng)的改變 。 若以 HIn表示一種弱酸型指示劑 ， In為其共軛堿 HIn H+ + In )H I n()In()H()H I n(cccKa?? ???2. 酸堿指示劑 )H()H I n()H I n()In(???cKcc a?)( H InK a? 在一定條件下為一常數(shù) ， 就只 取決于溶液中 的大小 ， 所以酸堿指示劑能指示溶液酸度 。 )()(HIncInc ?)( ?Hc酸堿指示劑的理論變色點(diǎn)時(shí) = ， 即 pH=p 。 )( ?Inc )( H Inc)( H InK a?2. 酸堿指示劑 為指示劑的解離常數(shù) ， 也稱為指示劑常數(shù) 。將前式改寫為： )HIn(K a? ＜ = = 1 = 10 ＞ 10 酸色 略帶堿色 中間色 略帶酸色 堿色 酸堿指示劑的變色范圍 或 )()(HIncInc ?101101( ) 110( ) 1 0c Inc H In???( ) 1apH pK HI n???變色范圍和影響因素 不同指示劑的 K值不同 ， 也就可在不同酸度下指示滴定的終點(diǎn) 表 41 一些常見酸堿指示劑的變色范圍 顏色指示劑酸型 堿型pKapT 變色范圍 配 制 方 法百里酚藍(lán) ( 1 ) 紅 黃 1. 6 2. 6 1. 2 ～ 2. 8 0. 1% 的 20% 乙醇溶液甲基橙 紅 黃 3. 4 4. 0 3. 1 ～ 4. 4 0. 1 % 的水溶液溴甲酚綠 黃 藍(lán) 4. 9 4. 4 3. 8 ～ 5. 4 0. 1% 的 20% 乙醇溶液甲基紅 紅 黃 5. 0 5. 0 4. 4 ～ 6. 2 0. 1 % 的水溶液溴甲酚紫 黃 紫 6. 1 6. 1 5. 2 ～ 6. 8 0. 1% 的 20% 乙醇溶液溴百里酚藍(lán) 黃 藍(lán) 7. 3 7. 3 6. 0 ～ 7. 6 0. 1% 的 20% 乙醇溶液百里酚藍(lán) (2 ) 黃 藍(lán) 8. 9 9. 0 8. 0 ～ 9. 6 0. 1% 的 20% 乙醇溶液酚酞 無(wú) 紅 9. 1 9. 0 8. 2 ～ 9. 8 0. 1% 的 9 0% 乙醇溶液百里酚酞 無(wú) 藍(lán) 10. 0 10 9. 4 ～ 10. 6 0. 1% 的 9 0% 乙醇溶液混合指示劑 ( 1) 紫 黃綠 4. 1 3. 1 ～ 4. 4一份 0. 1% 甲基橙水溶液 + 一份藍(lán)鈉水溶液混合指示劑 ( 2) 黃 紫 8. 3 8. 2 ～ 8. 4一份 0. 1% 甲酚紅鈉水溶液 + 三份百里酚藍(lán)鈉水溶液常用酸堿指示劑 許多酸堿指示劑的變色范圍不是 ，這是因?yàn)閷?shí)際的變色范圍是依靠人眼的觀察得到的 。 影響酸堿指示劑變色范圍的因素： ?人眼對(duì)不同顏色的敏感程度不同 （ 甲基橙問題 ） ( ) 1apH K HI n???酸堿指示劑變色范圍的影響因素 酸堿指示劑變色范圍的影響因素 ? 溫度、溶劑以及一些強(qiáng)電解質(zhì)的存在 ? 與顯色反應(yīng)相關(guān)的 各種常數(shù)均是溫度的函數(shù) ，溫度的變化會(huì)改變其變色范圍。 溫度 甲基橙 酚酞 18℃ ～ ， ～ 100℃ ～ ～ ? 電解質(zhì)的存在會(huì) 改變?nèi)芤旱碾x子強(qiáng)度 ，某些鹽類有 吸收不同波長(zhǎng)光 的性質(zhì)，影響了指示劑顏色的深度和色調(diào)。 ?指示劑用量 ?廣譜性指示劑： 用量不能太多， 2～ 3滴。 ? 單色指示劑 ，其濃度過高會(huì)使變色點(diǎn)的 pH發(fā)生改變。 雙色指示劑 ，顏色決定于比值，用量影響不大，但多則色調(diào)深，觀察色變不明顯，對(duì)判斷終點(diǎn)不利。 酸堿指示劑變色范圍的影響因素 將兩種有色物質(zhì)混合使用 ， 利用顏色互補(bǔ)的原理使變色敏銳 ， 變色范圍變窄 。 一類是由兩種或兩種以上的酸堿指示劑按一定的比例混合而成 。 酸色 堿色 溴甲酚綠 （ p=） 黃色 藍(lán)色 甲基紅 （ p=） 紅色 黃色 混合后 ， 橙紅色 綠色 甲酚紅 (～ ， 黃紫 )和百里酚藍(lán) (～ ，黃 → 藍(lán) )按 1﹕ 3混合 ， 其變色范圍為 ～ ， 粉紅 → 紫 。 混合指示劑 另一類是由一種酸堿指示劑與一種惰性染料按一定的比例配成 。 如甲基橙 (～ ，紅 → 黃 )與靛藍(lán)磺酸鈉 (藍(lán)色 )混合，變色范圍不變，仍是～ ，紫 → 綠。變色更敏銳，可作燈光下滴定。 混合指示劑 表 42 幾種常見的混合指示劑 常見混合指示劑 酸堿溶液 pH的計(jì)算 處理酸堿平衡的方法有三種方法： Mass Balance Equation(物料平衡方程 ， 簡(jiǎn)稱物料平衡 )——在一個(gè) 化學(xué)平衡體系 中 ， 某一給定組分的總濃度等于各有關(guān)組分的平衡濃度之和 Charge Balance Equation(電荷平衡方程 ， 簡(jiǎn)稱電荷平衡 )——體系中正負(fù)電荷的總數(shù)目是相等的 ， 即在體系中維持電中性 。 Proton Balance Equaton(質(zhì)子平衡方程 ， 簡(jiǎn)稱質(zhì)子平衡 )——得質(zhì)子產(chǎn)物的得質(zhì)子數(shù)必定等于失質(zhì)子產(chǎn)物的失質(zhì)子數(shù) 。 質(zhì)子平衡方程（質(zhì)子條件） 質(zhì)子條件是研究質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中各組分平衡濃度間關(guān)系的一種重要方法。是 根據(jù)酸堿反應(yīng)中，堿所得的質(zhì)子的量等于酸失去質(zhì)子的量寫出的質(zhì)子平衡方程式。 它選所研究溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)為基準(zhǔn) (零水準(zhǔn)物質(zhì) ),找出其得失質(zhì)子的產(chǎn)物 ,將它們的得失質(zhì)子數(shù)作為各自平衡濃度的系數(shù)，并將得失質(zhì)子各產(chǎn)物平衡濃度分別求和再建立等式。 該關(guān)系式可理解為： 平衡時(shí)相對(duì)于零水準(zhǔn)物質(zhì)得質(zhì)子的總濃度與失質(zhì)子的總濃度相等。 質(zhì)子平衡方程的得出 A、由 MBE和 PBE聯(lián)合推導(dǎo) （電荷 —物料平衡法） B、由溶液中得失質(zhì)子的關(guān)系列出 PBE （ 重點(diǎn)推介 ） C、由各物質(zhì)參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移前后的狀態(tài)推出（狀態(tài)法，參見 《 化學(xué)通報(bào) 》 1982， 7） 可按如下具體過程處理： ? 選定零水準(zhǔn)物質(zhì) (即參考水準(zhǔn) reference level為 起始物或終結(jié)物 ， 選用時(shí)一致即可 ， 推薦選用起始物 )﹔ ? 以零水準(zhǔn)物質(zhì)為基準(zhǔn) ， 得質(zhì)子的寫在等號(hào)左邊 ， 失質(zhì)子的寫在右邊 (須列全所有參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的情況 ) ﹔ ? 考慮 各項(xiàng)的系數(shù) （ 以得失質(zhì)子數(shù)為基礎(chǔ) ） 。 【 例 1】 求 H2CO3溶液的質(zhì)子平衡方程 【 解 】 選 H2CO3 和 H2O為零水準(zhǔn)物質(zhì)。 +[H3PO4] +[NH3] +[HPO42] +2[PO43] = [H+] [OH一 ] + 2[CO32一 ] + [ HCO3—] 必須注意 ：在質(zhì)子條件式中，不能出現(xiàn)作為參考水準(zhǔn)的物質(zhì)。 [H+] = [OH—] 酸堿溶液 pH的計(jì)算 1. 一元弱酸 （ 堿 ） 一元弱酸 HA的 PBE為： c(H+） = c (A) + c (OH) 由平衡常數(shù)式可得： ， 代入 PBE中得： )()()(?? ??HcHAcKAc a?)()( ?? ?HcKOHc w?)()()()(??? ???HcKHcHAcKHc wa ????wa KHAcKHc ???? )()(1. 一元弱酸（堿） ??wa KHAcKHc ???? )()(當(dāng) 時(shí) ， 可忽略 （ 即水解離所產(chǎn)生的 H＋ 是可以忽略的 ） 。 因此 （ 4－ 6） c（ HA） = － c (H+) 代入 （ 4－ 6） 式 ， 可得： （ 4－ 7） ( ) 20aWc HA K K???? ?WK)HA()( cKHc a ??? ?)}H({)H( ?? ??? ccKc aa?acac整理成： （ 4－ 8） 這是 計(jì)算一元弱酸水溶液酸度的近似式 。 24)()H(2aaaa cKKKc ?????????2( ) ( ) ( HA )