【正文】 ............................................................................................................... 14 參考文獻(xiàn) ..................................................................................................................... 15 含羧酸的吡咯縮氨基硫脲的合成、表征及溶解性 4 引言 席夫堿及其配合物的研究概括 席夫堿是一類非常重要的配體 ,其合成相對(duì)容易 ,能靈活地選擇各種胺基及帶有羰基的不同醛或酮反應(yīng)得到。改變連接的取代基 ,便可開拓出許多從鏈狀到環(huán)合 ,從單齒到多齒 ,性能迥異 ,結(jié)構(gòu)多變的席夫堿配體，它們可以和大多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定性不一的配 合物 ,如果基團(tuán)中含有 O、 S 及 P 等給予電子的原子 ,勢必導(dǎo)致配合物結(jié)構(gòu)的多樣性 [14]。所以席夫堿在配位化學(xué)的發(fā)展過程中有著頗為重要的作用。 席夫堿的定義 1864 年 ,Schiff 首次報(bào)到了伯胺與羰基化合物發(fā)生的縮合反應(yīng) ,生成具有甲亞胺基的產(chǎn)物，后人將具有 R1(R2)C=NR3結(jié)構(gòu)的化合物命名為席夫堿 ,從結(jié)構(gòu)上看 ,席夫堿最核心的部分是 C=N 基團(tuán) ,其雜化軌道上的 N 原子具有孤對(duì)電子 ,賦予它重要的化學(xué)和生物學(xué)上的意義 [58]。 席夫堿的分類 [913] 1] 按配體結(jié)構(gòu)分：單席夫堿、雙 席夫堿、大環(huán)席夫堿。單席夫堿合成采用單胺類和單羰基化合物的縮合；雙席夫堿多采用二胺和羰基化合物反應(yīng)制備得到；大環(huán)席夫堿在合成中經(jīng)常采用堿土金屬陽離子或鑭系金屬作為模板試劑。 2] 按縮合物質(zhì)不同分：縮胺類席夫堿、縮酮類席夫堿等。席夫堿的早期研究為縮胺類 ，后來發(fā)展為縮酮類、縮胺類、縮氨基脲類、胍類、氨基酸類及氨基酸酯類。近年來 ， 人們不再滿足于傳統(tǒng)原料縮合而成的席夫堿，而轉(zhuǎn)向于一些其它新型材料合成席夫堿配合物，如酚類、噻吩類、呋喃類、非環(huán)多醚類 ,并對(duì)它們的性質(zhì) ，諸如均衡性、穩(wěn)定性、溶解性等進(jìn)行了研究。 席夫堿的用途 席夫堿類化合物及其金屬配合物主要在藥學(xué)、催化、分析化學(xué)、腐蝕以及光致變色領(lǐng)域的重要應(yīng)用。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，席夫堿具有抑菌、殺菌、抗腫瘤、抗病毒的生物活性；在催化領(lǐng)域，席夫堿的鈷、鎳和鈀的配合物已經(jīng)作為催化劑 在 使用 ；在分析化學(xué)領(lǐng)域，席夫堿作為良好配體，可以用來鑒別、鑒定金屬離子和定量分含羧酸的吡咯縮氨基硫脲的合成、表征及溶解性 5 析金屬離子的含量 [14]；在腐蝕領(lǐng)域，某些芳香族的席夫堿經(jīng)常作為銅的緩蝕劑 [15]；在光致變色領(lǐng)域，某些含有特性基團(tuán)的席夫堿也具有獨(dú)特的應(yīng)用 [16]。 席夫堿常用的合成方法 [1720] (一 ) 直接合成法 直接合成法是將醛、胺與稀土鹽（過渡金屬鹽）按一定的物質(zhì)比，直接混合反應(yīng)得席夫堿配合物。此法產(chǎn)率較高，并簡便快速。但容易發(fā)生副反應(yīng)而使得產(chǎn)品中混有雜質(zhì)，給產(chǎn)品的純化帶來一定的困難，因此很少用該方法。 為了減少副反應(yīng)的發(fā)生可采用分步合成法。 (二 ) 分步合成法 分步合成法是將直接合成法分為兩步進(jìn)行。第一步先由醛與胺縮合得席夫堿；第二步席夫堿與稀土配合。用這種方法合成的席夫堿（過渡金屬）配合物，產(chǎn)率一般都較高，產(chǎn)品也較純凈，所以目前多采用該方法。合成氨基酸席夫堿稀土配合物時(shí)，多采用分步合成法，即第一步氨基酸與醛 縮合得席夫堿，第二步氨基酸席夫堿與稀土離子配合。 (三 ) 模板合成法 60 年代初， JAGER 等首先用過渡金屬離子促進(jìn) β酮亞胺與二胺的關(guān)環(huán)反應(yīng)，高產(chǎn)率地得到席夫堿大環(huán)四胺配合物。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，金屬離子在這里一方面起了引導(dǎo)成環(huán)的作用，另一方面起了穩(wěn)定生成大環(huán)的作用。 NELSON 等對(duì)二羰基化合物和二胺模板合成大環(huán)席夫堿是合成新型大環(huán)配合物的主要手段，反應(yīng)常在金屬離子存在下進(jìn)行，即是模板反應(yīng)。通過模板反應(yīng)合成大環(huán)席夫堿稀土配合物的突出優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)率高、選擇性好。 操作簡便、反應(yīng)時(shí)間短。 (四 ) 返滴反應(yīng)法 對(duì)于在一般有機(jī) 溶劑中僅微溶的席夫堿也不便采用分步合成法， 1993 年 姚克敏對(duì)于這種類型配離子的配體提出了一種新合成方法，即返滴反應(yīng)法。該方法采用先將稀土離子與胺溶液混合，并保持稀土離子過量，然后再滴加稀的醛溶液。在劇烈攪拌下，少量配體一旦生成立即與已存在的稀土離子形成配合物。 (五 ) 高濃度稀釋法 含羧酸的吡咯縮氨基硫脲的合成、表征及溶解性 6 高濃度稀釋法是大環(huán)合成中應(yīng)用得合成技術(shù)。運(yùn)用該法合成席夫堿型大環(huán)化合物可盡量減少線性聚合物的生成，而有利于形成更大的環(huán)系。盡管如此，該法產(chǎn)率很低，加之操作上的麻煩，其應(yīng)用受到了限制。 席夫堿及其配合物的研究及前景 縮氨基硫脲類席夫 堿是一類性能優(yōu)良的分析試劑，且與其他有機(jī)顯色劑相比，其合成較為簡單，應(yīng)用領(lǐng)域較廣，可用于萃取光度法、熒光光度法、流動(dòng)注射光度法等， 操作簡便，靈敏度較高，選擇性較好，因此在分析科學(xué)中的應(yīng)用十分廣泛。 縮氨基硫脲及其配合物在催化劑領(lǐng)域、醫(yī)藥和農(nóng)藥領(lǐng)域、緩蝕劑領(lǐng)域、新材料開發(fā)和研制領(lǐng)域、有機(jī)合成方面、分析化學(xué)方面等都有了很大進(jìn)展，也越來越受到重視，并得到廣泛應(yīng)用。在醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域，氨基硫脲類 Schiff 堿化合物具有抑菌、抗病毒、抗腫瘤等生物活性；在光學(xué)材料領(lǐng)域，具有特定結(jié)構(gòu)的氨基硫脲類 Schiff 堿配體及其配合物具有 較好的光學(xué)性質(zhì)，如熒光發(fā)光，二階非線性光學(xué)等。 從有機(jī)顯色劑的發(fā)展趨勢來看，尋找易于制備靈敏度高、選擇性好、測定方法簡便的新試劑一直是研究的重要方向，因此縮氨基硫脲類化合物作為一類重要的顯色劑得到很大發(fā)展 [2123]。但是，以往人們的研究多集中在比較簡單的單體合成及其作為螯合劑或顯色劑的應(yīng)用上，對(duì)這些顯色劑普遍存在的在溶液中穩(wěn)定性較差、有的化合物分析靈敏度或選擇性較低等問題，以及對(duì)它們?cè)谌芤褐行再|(zhì)的研究尚未深入；此外結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系等方面研究也較少上述問題限制了該類試劑更廣泛的應(yīng)用，因此值得進(jìn)一步研究。 開發(fā)利用已有的研究成果，應(yīng)用計(jì)算化學(xué)方法，從微觀上理論研究陰陽離子和縮氨基硫脲之間的相互作用及結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性，分析、比較、弄清結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，從結(jié)構(gòu)原理上設(shè)計(jì)合成出性能更為優(yōu)良的新的縮氨基硫脲類化合物 ，這將是今后的重要研究方向。發(fā)展這一研究內(nèi)容，不但對(duì)于從分子設(shè)計(jì)上研究顯色劑及其應(yīng)用有重要指導(dǎo)意義，而且有可能進(jìn)一步開發(fā)和利用該類席夫堿其他方面的性能，如作為催化劑應(yīng)用于模擬酶、及電化學(xué)研究，作為緩蝕劑用于抑制金屬的腐蝕，作為生物分子探針或光 （ 熱 ） 致變色材料等等方面的潛力。預(yù)計(jì)隨著這方面研究工作的深入 開展，此類試劑不僅在分析科學(xué)上會(huì)有更加廣闊的應(yīng)用前景，也會(huì)促進(jìn)其在醫(yī)藥、材料等更多領(lǐng)域的應(yīng)用 [24]。 含羧酸的吡咯縮氨基硫脲的合成、表征及溶解性 7 過渡金屬和稀土金屬配合物是目前的研究重點(diǎn)，其在催化、抗菌、抗癌、電極和熒光等方面具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，在生活中具有不可替代性，但目前堿士金屬配合物的研究較少。另外，雖然過渡金屬離子的對(duì)稱希夫堿配合物已取得很大的進(jìn)展，但是不對(duì)稱的異雙希夫堿研究較少 [2526]。 L 一賴氨酸縮水楊醛和糠醛的不對(duì)稱異雙希夫堿及其稀土配合物未見報(bào)道，而此類稀土金屬配合物在催化及生命科學(xué)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。另外，對(duì)異煙肼形成希夫堿 后的研究較少，其在治療鐵超載疾病和抗癌方面的潛在應(yīng)用意義重大。席夫堿金屬配合物將是一類很有前途的研究物質(zhì)，在人們生產(chǎn)與生活中將發(fā)揮巨大作用。我們相信并且期望對(duì)希夫堿配合物能有進(jìn)一步的研究，使其在生物及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域能發(fā)揮巨大作用。 含羧酸的吡咯縮氨基硫脲配合物的合成及表征 含羧酸的吡咯縮氨基硫脲配體的合成 實(shí)驗(yàn) 原料及儀器 表一 試劑名稱 純度 產(chǎn)地 無水 乙醇 100% 天津市登科化學(xué)試劑有限公司 冰醋酸 100% 天津市登科化學(xué)試劑有限公司 濃鹽酸 100% 洛陽市化學(xué)試劑廠 溴化鉀 分析純 (IR) 蘇州市博科化學(xué)有限公司 硫代氨基脲 99% 蘇州市博科化學(xué)有限公司 4甲 基氨基硫脲 99% 蘇州市博科化學(xué)有限公司 4乙基氨基硫脲 99% 蘇州市博科化學(xué)有限公司