【正文】 物、 丙烯基醚共聚物、酰胺／酰亞胺共聚物、 聚酰胺／聚乙烯乙二醇共聚物。目前，合成聚羧酸鹽系高效減水劑的方法主要有：(1)可聚合單體直接共聚法；(2)聚合后功能化法；(3)原位聚合與接枝法等。所選用的單體主要有：(1)不飽和酸一馬來酸酐、馬來酸和丙烯酸等；(2)聚苯乙烯磺酸鹽或酯類；(3)(甲基)丙烯酸鹽、酯或酰胺等；(4)聚鏈烯基烴及不同官能團(tuán)的衍生物。其為水劑產(chǎn)品，減水率可達(dá)35％，是一種新型減水劑，目前廣泛應(yīng)用于高速鐵路。 萘系高效減水劑萘系減水劑是目前國內(nèi)外最常使用的水泥混凝土高效減水劑，也是比較廣泛應(yīng)用的一種高效早強(qiáng)水泥減水劑。它以萘磺酸甲醛縮合物為主要成分，屬陰離子表面活性劑，自60年代初日本發(fā)明以來，國際上對其合成方法及應(yīng)用性能進(jìn)行了多方面研究，它具有優(yōu)越的應(yīng)用性能，對水泥有強(qiáng)烈的分散作用，具有減水率高、引氣量低、基本不影響混凝土的凝結(jié)時間和能夠增加混凝土早期、后期強(qiáng)度的特點(diǎn)，對它的研究促進(jìn)了混凝土的技術(shù)發(fā)展。 目前萘系減水劑是我國使用最廣泛，使用量最大的一種減水劑，目前市場上萘系減水劑占到80%以上，得到了廣泛的認(rèn)可，對我國混凝土的發(fā)展建立了不可磨滅的功勛。 目前國內(nèi)的萘系減水劑原劑生產(chǎn)廠家達(dá)120多家，年總產(chǎn)量達(dá)20多萬噸，產(chǎn)品型號都以低濃型高效減水劑為主，最大的生產(chǎn)廠家是浙江龍游和五龍外加劑廠，龍游的年產(chǎn)量達(dá)到2萬多噸，五龍設(shè)計能力年產(chǎn)3萬多噸，實際年生產(chǎn)能力只有1萬多噸。我國萘系減水劑的質(zhì)量水平都比較接近，基本上都在一個檔次上，%時減水率都在18~20%之間，其它指標(biāo)都能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。萘系減水劑對混凝土有優(yōu)良的性能，而且有制造工藝簡單，原料易得等的優(yōu)點(diǎn)，相對其它高效減水劑，成本低，價格低，所以發(fā)展非常迅速而得到廣泛應(yīng)用。萘系高效減水劑雖然減水率一般能滿足使用要求，但它的局限性和缺點(diǎn)隨著對混凝土性能要求的不斷提高，也逐漸顯現(xiàn)出來，主要表現(xiàn)在以下幾個方面:(1) 配制高強(qiáng)高性能混凝土?xí)r減水率偏低；(2) 多數(shù)產(chǎn)品有效成分濃度低，與不同水泥相容性差，特別是與目前普遍采用的早強(qiáng)型水泥同時使用易使混凝土的坍落度損失過快，進(jìn)而造成混凝土泵送困難、易發(fā)生堵管等施工問題；(3) 大多數(shù)產(chǎn)品硫酸鈉含量高，冬季容易結(jié)晶；(4) 主要原材料工業(yè)萘的品質(zhì)對其質(zhì)量影響較大，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差。我國進(jìn)入20世紀(jì)90年代以后，隨著改革開放的進(jìn)一步深化，各種高層、超高層建筑物不斷矗立起來，建筑技術(shù)不斷提高并復(fù)雜化，從而對混凝土的工藝性能提出了更高的要求，這些離不開高效減水劑的應(yīng)用，因此，從社會發(fā)展來講開發(fā)優(yōu)良的高效減水劑也已勢在必行，對我國建筑行業(yè)的發(fā)展和提高生活質(zhì)量也具有重大意義[18]。對萘系減水劑的研究自上世紀(jì)七十年代以來從沒有停止過，這些研究對減水劑的質(zhì)量都沒有大的突破，只是對減水劑質(zhì)量的個別指標(biāo)有不同的改進(jìn)，為此，對萘系減水劑改性已勢在必行。從減水劑分子的結(jié)構(gòu)來看，萘系為線型聚合物分子，并且分子中只有一種極性基團(tuán)(磺酸基 SO3 )，從作用機(jī)理的五個方面的作用力來看，該種高效減水劑主要以靜電斥力為主，其他幾種作用力均較小。具有以上分子結(jié)構(gòu)及減水作用機(jī)理特點(diǎn)的這種高效減水劑，其共同的缺陷是與水泥的適應(yīng)性不太好，混凝土坍落度損失快，摻量也較大。雖然通過多次添加法、后摻法、與緩凝劑復(fù)合使用等方法也能部分解決混凝土坍落度損失快的問題,但往往會出現(xiàn)一些操作上或技術(shù)上的困難，甚至引起混凝土性能及質(zhì)量上的不穩(wěn)定。 氨基磺酸鹽系高效減水劑氨基磺酸系高效減水劑屬新型第三代高效減水劑，具有減水率高、坍落度保持性能優(yōu)異、含堿量低、與各種水泥的適應(yīng)性好、低溫不結(jié)晶沉淀、合成工藝較簡單、有利環(huán)保等諸多技術(shù)性能特點(diǎn)。這種新型減水劑在發(fā)達(dá)國家應(yīng)用較廣，國內(nèi)發(fā)達(dá)地區(qū)的應(yīng)用范圍也在逐步擴(kuò)大。氨基磺酸類高效減水劑分子在水泥微粒表面呈環(huán)狀、引線狀和齒輪狀吸附，它使水泥顆粒之間的靜電斥力呈現(xiàn)立體的交錯縱橫式，立體的靜電斥力的Zeta電位經(jīng)時變化小，宏觀表現(xiàn)為分散性更好，坍落度經(jīng)時變化小。通過選擇帶氨基、磺酸基的單體(如氨基苯磺酸鹽) 、帶羥基的單體(如苯酚、甲苯酚)，加入甲醛，通過縮聚反應(yīng)，形成帶有氨基、羥基、磺酸基等多種極性基團(tuán)的高分子甲醛縮合物。由于氨基、羥基能與水形成氫鍵，故該類高效減水劑具有較強(qiáng)的親水性；而磺酸基又具有較強(qiáng)的負(fù)電性，因此從作用機(jī)理來看，氨基磺酸鹽系減水劑具有較強(qiáng)的“降低水泥顆粒固液界面能作用”、“靜電斥力作用”和“水化膜潤滑作用”,以及一定的“空間位阻斥力作用”[19]。具有以上分子結(jié)構(gòu)及作用機(jī)理特點(diǎn)的氨基磺酸鹽系減水劑的減水率高，與水泥適應(yīng)性好，能很好地控制混凝土的坍落度損失。但在其應(yīng)用中也存在一些技術(shù)問題，主要表現(xiàn)是單獨(dú)使用時對摻量和混凝土的水灰比較敏感，在預(yù)拌混凝土生產(chǎn)施工過程中控制不當(dāng)易使混凝土產(chǎn)生泌水、分層、離析等不良現(xiàn)象，造成泵送困難、堵管甚至質(zhì)量事故，而且其生產(chǎn)成本相對較高，這些因素成為制約氨基磺酸系減水劑產(chǎn)品進(jìn)一步推廣應(yīng)用的瓶頸。 氨基磺酸系高效減水劑結(jié)構(gòu)式： 氨基磺酸系高效減水劑結(jié)構(gòu)式 減水劑的作用機(jī)理[20]減水劑有效地減少了混凝土的的塌落度損失，改善混凝土的工作度，提高流動性，在高性能混凝土中發(fā)揮重要的作用，以下幾種機(jī)理較為人認(rèn)可。 靜電斥力理論水泥水化后， 由于離子間的范德華力作用以及水泥水化礦物、水泥主要礦物在水化過程中帶不同電荷而產(chǎn)生凝聚，導(dǎo)致了混凝土產(chǎn)生絮凝結(jié)構(gòu)。高效減水劑大多屬陰離子型表面活性劑，摻入到混凝土中后，減水劑中的負(fù)離子SO42,COO就會在水泥粒子的正電荷ca的作用下而吸附于水泥粒子上，形成擴(kuò)散雙電層Zeta電位)的離子分布，在表面形成擴(kuò)散雙電層的離子分布，使水泥粒子在靜電斥力作用下分散，把水泥水化過程中形成的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)中的束縛水釋放出來，使混凝土流動化。Zeta電位的絕對值越大，減水效果就越好。隨著水泥的進(jìn)一步水化，電性被中和，靜電斥力隨之降低，范德華力的作用變成主導(dǎo)，對于萘系、三聚氰胺系高效減水劑的混凝土，水泥漿又開始凝聚，塌落度經(jīng)時損失比較大，所以摻入這兩類減水劑的混凝土所形成的分散是不穩(wěn)定的。而對于氨基磺酸、多羧酸系高效減水劑，由于其與水泥的吸附模型不同，粒子問吸附層的作用力不用于前兩類，其發(fā)揮分散作用的主導(dǎo)因素不是Zeta電位，而是一種穩(wěn)定的分散。 立體位阻效應(yīng) 摻有高效減水劑的水泥漿中，高效減水劑的有機(jī)分子長鏈實際上在水泥微粒表面是呈現(xiàn)各種吸附狀態(tài)的。不同的吸附態(tài)是因為高效減水劑分子鏈結(jié)構(gòu)的不同所致，它直接影響到摻有該類減水劑混凝土的坍落度的經(jīng)時變化。有研究表明萘系和三聚氰胺系減水劑的吸附狀態(tài)是棒狀鏈，因而是平直的吸附，靜電排斥作用較弱。其結(jié)果是Zeta電位降低很快，靜電衡容易隨著水泥水化進(jìn)程的發(fā)展受到破壞，使范德華引力占主導(dǎo)，坍落度經(jīng)時變化大。而氨基磺酸類高效減水劑分子在水泥微粒表面呈環(huán)狀、引線狀和齒輪狀吸附，它使水泥顆粒之問的靜電斥力呈現(xiàn)立體的交錯縱橫式，立體的靜電斥力的Zeta電位經(jīng)時變化小，宏觀表現(xiàn)為分散性更好，坍落度經(jīng)時變化小。而多羧酸系接枝共聚物高效減水劑大分子在水泥顆粒表面的吸附狀態(tài)多呈齒形。這種減水劑不但具有對水泥微粒極好的分散性而且能保持坍落度經(jīng)時變化很小。原因有三：其一是由于接枝共聚物有大量羧基存在，具有一定的螯合能力，加之鏈的立體靜電斥力構(gòu)成對粒子問凝聚作用的阻礙；其二是因為在強(qiáng)堿性介質(zhì)例如水泥漿體中，接枝共聚鏈逐漸斷裂開，釋放出羧酸分子，使上述第一個效應(yīng)不斷得以重視；其三是接枝共聚物Zeta電位絕對值比萘系和三聚氰胺系減水劑的低，因此要達(dá)到相同的分散狀態(tài)時，所需要的電荷總量也不如萘系和三聚氰胺系減水劑那樣多。對于有側(cè)鏈的聚羧酸減水劑和氨基磺酸鹽系高效減水劑，通過這種立體排斥力，能保持分散系統(tǒng)的穩(wěn)定性。 潤滑作用 高效減水劑的極性親水基團(tuán)定向吸附于水泥顆粒表面，多以氫鍵形式與水分子締合，再加上水分子之問的氫鍵締合，構(gòu)成了水泥微粒表面的一層穩(wěn)定的水膜，阻止水泥顆粒問的直接接觸，增加了水泥顆粒間的滑動能力，起到潤滑作用，從而進(jìn)一步提高漿體的流動性。水泥漿巾的微小氣泡，同樣對減水劑分的定向吸附極性基團(tuán)所包裹，使氣泡與氣泡及氣泡與水泥顆粒問也因同電性相斥而類似在水泥微粒間加入許多微珠，亦起到潤