【正文】 最后，將樣品放置在刻有圖形的掩模版下進(jìn)行陽極磁控濺射(rfmagnetronsputtering)。采用varian一300型薄膜沉積系統(tǒng)在本底真空度為1X10torr，腔體真空度為1x10torr，1mtorr的Ar:O=2000:l的氣氛下通過一個(gè)壓制成的ITO靶進(jìn)行磁控濺射沉積ITO陽電極。靶電源功率為200W，沉積速率是2000197。/h。濺射沉積的ITO表面方塊電阻為80一100Ω/口，具有80%一90%的光透過率。 真空鍍膜設(shè)備原理圖 Si/Al/Alq/ PVK:TPD/PTCDA/ITO結(jié)構(gòu)的有機(jī)反轉(zhuǎn)電致發(fā)光器件的研究 OILED的I一V特性及亮度測試(a)給出T我們研制的結(jié)構(gòu)為Si/Al/Alq/PVK:TPD/PTCDA/ITO的OILED的電流一電壓特性曲線，其中PVK和TPD的質(zhì)量比為1:1，PVK和TPD在二氛乙烷溶劑中的含量為20mg/ml。用橢圓偏振儀測得PVK:TPD混合物薄膜的厚度約為100O197。，Alq的厚度約為1500197。由圖可見，該器件同典型的OLED一致也具有發(fā)光二極管的IV特性，說明有機(jī)層的反轉(zhuǎn)并沒有改變其I一V特性。在電壓低于10V時(shí)，器件電流幾乎為零。當(dāng)電壓高于10V時(shí)，器件電流逐漸增大。當(dāng)電壓高于15V時(shí)，器件電流隨外加電壓的升高而迅速增大。(b)給出了該器件的亮度一電壓特性曲線。(b)可以看出，該器件的L一V特性與其I一V特性基本一致。，該器件的亮度隨電壓的升高而迅速增大。在外加電壓高于15V時(shí)器件亮度可達(dá)到200cd/㎡。這一亮度值較傳統(tǒng)的OLED低，但開啟電壓也明顯降低。 結(jié)構(gòu)為Si/Al/Alq/PVK:TPD/PTCDA/ITO的OILED的(a)電流一電壓特性曲線。(b)亮度一電壓特性曲線 (a)結(jié)構(gòu)為Si/Al/Alq/PVK:TPD/PTCDA/ITO，Alq厚度為1000197。的OILED的(a)電流一電壓特性曲線。(b)亮度一電壓特性曲線為了研究有機(jī)發(fā)光層Alq (兼電子傳輸層)對(duì)器件性能的影響，在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，又制備了同樣結(jié)構(gòu)但厚度分別為500197。、1000197。、2000197。和2500197。的OILED芯片作為比較，其Ⅰ一Ⅴ～。(a)可看出，當(dāng)Alq厚度降到1000197。器件的啟亮電壓降到10v，亮度在正向偏壓為15V時(shí)可以達(dá)到300cd/㎡，而亮度提高了100cd/㎡。這說明EL層厚度的減薄可以增加由陰極注入其中的電子的傳輸效率，更多的電子將與注入進(jìn)來的空穴相遇復(fù)合、形成激子，從而提高器件的發(fā)光效率。繼續(xù)降低Alq，層厚度到500197。時(shí)()，啟亮電壓仍保持在10v，但亮度在正向偏壓為15V時(shí)大約只有70～80cd/㎡，這說明減少傳輸層厚度可以降低啟亮電壓，提高載流子的傳輸效率，但是由于Alq層在此結(jié)構(gòu)的芯片中不僅是電子傳輸層也是光的發(fā)射層，而很薄的Alq層能導(dǎo)致有機(jī)層中復(fù)合區(qū)位置發(fā)生改變，它可能向空穴傳輸層方向移動(dòng)，并有可能偏移到電子傳輸層和空穴傳輸層的界面處甚至進(jìn)入空穴傳輸層，從而偏離了發(fā)射區(qū)，不能有效地使發(fā)射層中的Alq分子獲得能量被激發(fā)，反而降低了電致發(fā)光效率。 結(jié)構(gòu)為Si/Al/Alq/PVK:TPD/PTCDA/ITO，Alq厚度為500197。的0ILED的(a)I一V特性曲線。(b)L一V特性曲線反之，當(dāng)我們?cè)黾覣lq層到2000197。時(shí)，很明顯發(fā)現(xiàn)器件的啟亮電壓上升到15V，并且在正向偏壓為25v時(shí)器件的亮度為113cd/㎡。而當(dāng)Alq層的厚度增加到2500197。時(shí)，我們沒有觀察到電致發(fā)光現(xiàn)象。這是由于當(dāng)電致發(fā)光層過于厚時(shí)，拉長了載流子的輸運(yùn)路程，無論空穴還是電子，都較難達(dá)到復(fù)合區(qū)相遇、形成激子，尤其是空穴穿過空穴傳輸層注入到發(fā)射層之后能量已消耗得不足以繼續(xù)穿越較長的路程到達(dá)復(fù)合區(qū)。因此，這就導(dǎo)致沒有電致發(fā)光產(chǎn)生。 結(jié)構(gòu)為Si/Al/Alq/ PVK:TPD/PCDA/ITO，Alq厚度為2000197。的OlLED的(a)I一v特性曲線。(b)L一V特性曲線 結(jié)構(gòu)為Si/Al/Alq/PVK:TPD/PTCDA/ITO，Alq厚度為2500197。的OILED的(a)I一V特性曲線。(b)L一V特性曲線利用DW4822型晶體管特性圖示儀測得結(jié)構(gòu)為Si/Al/Alq(1000197。)/TPD(1500197。)/PTCDA(1500197。)/ITO的器件的實(shí)際I一ⅴ?？梢钥闯龃诵酒奶匦郧€非?！坝病保╇姾苄?，測得開啟電壓約為10V。 利用DW4822型晶體管特性圖示儀測得的結(jié)構(gòu)為Si/Al/Alq (1000197。)/TPD(1500)197。 /PTCDA(150197。)/ITO的器件實(shí)際I一V特性實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)一個(gè)非常值得注意的現(xiàn)象。這同SCR和SITH中出現(xiàn)的負(fù)阻現(xiàn)象非常類似，對(duì)此我們借助半導(dǎo)體電力器件理論做出如下解釋。眾所周知，有機(jī)電致發(fā)光器件是屬于雙注入問題，電子、空穴分別由陰、陽兩個(gè)電極向有機(jī)層注入，其發(fā)光機(jī)理前面己經(jīng)討論不再贅述。這里我主要討論的是在較高電壓下的電流傳輸。 利用DW4822型晶體管特性圖示儀測試器件Ⅰ—V特性時(shí)觀察到的負(fù)阻現(xiàn)象在較低正向偏壓下，我們?cè)O(shè)想從陽極注入的空穴不可能穿過器件內(nèi)部而到達(dá)陰極，但如果外加電壓不斷升高，貫穿器件的電場有可能很高，使得空穴有可能渡躍到陰極，同樣對(duì)電子也有類似情況。到達(dá)陰極附近處的空穴使陰極處的電子空間電荷減少，使阻止電子注入的空間勢(shì)壘降低，進(jìn)一步增大了電子的注入和傳導(dǎo)。同時(shí)，注入的電子也會(huì)對(duì)陽極處的空穴電荷以及空穴的注入和傳導(dǎo)施予類似的作用，形成一個(gè)再造過程。當(dāng)注入電壓足夠高時(shí)，此過程最終形成了高濃度且濃度相等的可動(dòng)電子n和空穴p的等離子體即p=n(且原有的電子n和空穴數(shù)目)，也就是說器件體內(nèi)變成了電中性的，體內(nèi)阻抗R非常小，即R→0，而電導(dǎo)很大，即σ→很大，可以這樣形象地描述，這就等效于把等離子體注入到了內(nèi)部，伴隨著一系列物理過程的發(fā)生，諸如電中和效應(yīng)、復(fù)合效應(yīng)、空間電荷限制電流效應(yīng)，載流子壽命隨注入電壓變化以及遷移率隨注入電壓的變化，特別是內(nèi)部出現(xiàn)嚴(yán)重的電導(dǎo)調(diào)制效應(yīng)使得器件由高阻變?yōu)榈妥鑵^(qū)并最終造成I一V特性曲線出現(xiàn)負(fù)阻區(qū)段。在高電壓下注入的空穴p和電子刀數(shù)目器件體內(nèi)原有的電子場和空穴湯數(shù)目。此式非常重要，它反映了高電壓注入?yún)^(qū)的基本特征:電中性條件近似成立。這就意味著該區(qū)的凈電荷幾乎為零，電場很低，因而對(duì)應(yīng)于很低的體壓降。同時(shí)，該區(qū)也是發(fā)生電導(dǎo)調(diào)制的區(qū)域，很大的電流得以通過。這就是我們觀察到負(fù)阻轉(zhuǎn)折時(shí)電壓突然降到很低而電流卻很大的原因。由于電子和空穴濃度非常高，所以形成了相互依存的電子一空穴等離子體。這樣我們處理的就是等離子體的傳輸問題了。不能再沿用較低電壓下的理論模型來處理電子和空穴傳輸問題。為了處理此情況下的問題，可以用一個(gè)簡便易行的辦法:將空穴和電子的電流連續(xù)性方程聯(lián)合起來，并引入新的概念:采用雙極遷移率μ和雙極擴(kuò)散系數(shù)D，分別作為電子、空穴遷移率和擴(kuò)散系數(shù)的代函數(shù)。組合后的單一方程對(duì)兩類載流子均適合，當(dāng)我們專注于該區(qū)一種載流子時(shí)，另一種載流子存在的影響自動(dòng)概括在新定義的雙極參數(shù)中了。如果計(jì)及電場引起的漂移，濃度梯度引起的擴(kuò)散以及通過深能級(jí)的復(fù)合效應(yīng)在內(nèi)的諸多作用后載流子的輸運(yùn)方程變?yōu)榕c分別為雙極擴(kuò)散系數(shù)，雙極載流子壽命。由于電場非常低，上式中由電場引起的載流子漂移項(xiàng)己經(jīng)被忽略掉了。 具有負(fù)阻區(qū)段的I一V特性曲線上式是在認(rèn)為兩種載流子壽命是一樣的，即=的條件下得到的，然而實(shí)際情況兩種載流子壽命并不一定相等，大多情況下采用Lalllpert和Ashley模型。,是具有電子的負(fù)電中心對(duì)空穴的俘獲截面，為具有空穴的正電中心對(duì)電子的俘獲截面。顯然，因此在低場情況下空穴不可能渡躍到陰極，電流是空間電荷限制電流或陷阱限制電荷電流，滿足I關(guān)系，如m=8隨著電壓的升高和電場的增強(qiáng)，被俘獲的空穴數(shù)目不斷減少，即意味著不斷減小，空穴渡躍時(shí)間不斷縮短，在某一臨界電壓下，空穴能夠?qū)崿F(xiàn)從陽極到陰極的完全渡躍。同時(shí)有相當(dāng)數(shù)量的空穴被俘獲而填入空穴俘獲中心，致使空穴壽命不斷增大，而電子壽命卻不斷減小。 保護(hù)層(PL)對(duì)器件性能的影響在該器件制造過程中，由于考慮到該器件特殊的反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，使得它的陽極ITO位于器件最頂部，即必須在所有的有機(jī)層之上來形成ITO陽極層，這不可避免地對(duì)有機(jī)層特別是對(duì)緊鄰陽極層的空穴傳輸層產(chǎn)生了損傷，這種損傷有時(shí)甚至?xí)?dǎo)致器件性能無法挽回的衰退。因此，我們?cè)陧敳筷枠O和有機(jī)空穴傳輸層之間增加了一層聚合物PTCDA層作為保護(hù)層(PL)，之所以選聚合物是考慮到聚合物具有不易結(jié)晶，玻璃化溫度較高、熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，下面的實(shí)驗(yàn)證明這層PL對(duì)器件性能起到了重要的作用。 PL厚度對(duì)器件j一V特性的影響 具有不同厚度PL的OILED正向j一V特性，其中Alq層厚度均為1000197。，TPD層厚度為1500197。，芯片面積約為4㎜.由圖可看出這些特性與以前報(bào)道的傳統(tǒng)的OLED類似。在傳統(tǒng)的OLED中觀察到的是陷阱電荷限制電流傳導(dǎo) (I)。由圖看出，盡管PTCDA層厚度變化，OILED仍然滿足這個(gè)關(guān)系，m=8，它既不依賴于這種器件特殊的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，也不受PTCDA的厚度的影響。實(shí)驗(yàn)中測得，當(dāng)PTCDA的厚度從150197。變到50197。時(shí)，用PTCDA作為保護(hù)層的01LED的工作電壓突然上升了3V，這說明PCL層不能過薄。既然PTCDA比起Alq，更薄且傳導(dǎo)性更強(qiáng)，通過其上的電壓降要比器件其他部分上的電壓降小。因此，如果說所測試的具有盯CDA保護(hù)層的OILED器件的產(chǎn)額為100%的話，這種損傷導(dǎo)致沒有保護(hù)層的OILED的產(chǎn)額大約只有30%.當(dāng)PTCDA層的厚度小于50A時(shí)，0ILED的工作電壓發(fā)生了突然的增加，此時(shí)損傷區(qū)域的厚度應(yīng)當(dāng)與PTCDA層的厚度相當(dāng)。根據(jù)這個(gè)觀點(diǎn)，大功率沉積ITO會(huì)使TPD的性能衰退，因?yàn)檫@使TPD直接暴露于濺射的等離子體中，TPD損傷更加嚴(yán)重。 具有不同厚度PL的OILED的亮度一電流密度關(guān)系曲線，可以看出在電流密度為10mA/cm擴(kuò)下，沒有PL的器件其EL亮度為30一40cd/㎡，具有50197。PL的器件其對(duì)應(yīng)亮度為75cd/㎡，而對(duì)150197。 PL的器件EL亮度可達(dá)125cd/㎡。這進(jìn)一步證明PL層能夠有效地提高器件的發(fā)光效率。 PL對(duì)器件的最大驅(qū)動(dòng)電流I的影響PL層的存在也影響到器件在擊穿前的最大驅(qū)動(dòng)電流，對(duì)沒有PL保護(hù)的OILED的只有具有PL層保護(hù)的OILED的的8%。，圖中所有的OILEDs都被驅(qū)動(dòng)到直到擊穿。因此，PL層既保護(hù)了下面的有機(jī)層，又減小了OILED的工作電壓，還增加了。以前曾有人用CuPc覆蓋ITO陽極制造了傳統(tǒng)的OLED也觀察到了同樣的工作電壓的降低。這是由于從ITO到CuPc的空穴勢(shì)壘比由ITO直接到HTL層的空穴勢(shì)壘降低的更多，提高了載流子的注入效率。 不同PL厚度的OILED的發(fā)光強(qiáng)度與電流的關(guān)系曲線。所有的器件在擊穿前均被驅(qū)動(dòng)到最大電流 PL對(duì)器件外量子效率的影響?？梢钥闯觯哂?50197。厚度的PL的器件比50197。厚度的PL的器件量子效率低，這個(gè)差別可能是由于PL的層越厚，其對(duì)光的吸收越高，從而造成射出器件體外的光減少，降低了光的量子效率。我們可以推測，既然PTCDA在的發(fā)射波長530nm呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收性。盡管對(duì)有PL和沒有PL的OILED的之間的差別還不清楚，但我們推測PTCDA/。所以對(duì)于PL層的材料的選取還有待進(jìn)一步的研究。 PL對(duì)EL發(fā)射譜的影響具有50197。厚度的PL，結(jié)構(gòu)為Si/Al/Alq/TPD:PVK/PTCDA/ITO的OILED的EL譜的形狀與傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)為ITO/TPD/Alq/ Al的OLED()是相同的，這說明雖然結(jié)構(gòu)反轉(zhuǎn)，但其發(fā)光物質(zhì)仍然是Alq分子。50197。厚的PTCDA層的OILED的譜略微寬一些，這可能是由于PL的吸收。這進(jìn)一步證實(shí)，結(jié)構(gòu)的反轉(zhuǎn)以及PL的引入并不改變器件的發(fā)光特性。 OILED(50197。厚的PTCDA作為PL)和傳統(tǒng)OLED的EL譜 頂電極(陽極)面積對(duì)載流子注入效率的影響 三個(gè)分別具有2mm頂電極面積的結(jié)構(gòu)器件的IⅤ特性曲線，頂電極ITO面積分別為2mm的器件的IV特性曲線。圖中IV特性很一致說明電流和電極面積成比例，但開啟電壓不受頂電極面積的影響，也表明在電極接觸層附近增強(qiáng)電場并不明顯的影響電流。我們發(fā)現(xiàn)電流(l)與外加電壓(v)的關(guān)系與Alq膜層中的陷阱限制電荷的傳導(dǎo)一致。這種在Alq/TPD基的OLED和OILED中相同的I一V幕次律關(guān)系表明電壓正偏時(shí)，Alq在所有的器件中都形成了電流限制層。然而，我們還發(fā)現(xiàn)在電極接觸層/膜層界面上的電壓降引入了一個(gè)電壓漂移，這個(gè)漂移對(duì)一個(gè)恒定的電流以一個(gè)常數(shù)因子增加工作電壓。這與以前觀察到的結(jié)果相同。這進(jìn)一步表明在空穴/陽電極接觸層界面區(qū)域的電流必然服從近似于I的幕次關(guān)系，這與Al