【正文】 ，如從生物燃料 (ABE)的發(fā)酵液中回收丁醇，蒸餾、全蒸發(fā)等方法都不經(jīng)濟(jì)，離子液體因其不揮發(fā)性以及與水的不混溶性，非常適合于從發(fā)酵液中回收丁醇 [15]。 離子液體在電化學(xué)中的應(yīng)用 ： 由于離子液體固有的離子導(dǎo)電性、不揮發(fā)、不易燃 ， 電化學(xué)窗口寬 ， 可以減輕自放電 ， 作電池電解質(zhì)不需要傳統(tǒng)熔鹽的高溫 ， 可以用于制造新型高性能電池。瑞士聯(lián)邦技術(shù)研究所的 Bonhōte 研究用二烷基咪唑類離子液體做太陽能電池的電解質(zhì) ， 因?yàn)槠湔魵鈮旱?， 粘度低 ， 導(dǎo)電性高 ， 電化學(xué)窗口寬 ，對水和氧氣穩(wěn)定 ， 在 30℃～常溫為液體 ， 特別適用于應(yīng)排除水氣且長期操作的電化學(xué)系統(tǒng)。當(dāng)作為潤滑材料使用時(shí)，發(fā)現(xiàn) 離子液體不僅性能優(yōu)越，且由于其較寬的液態(tài)范圍，較好的汽壓，對于解決航空航天領(lǐng)域潤滑劑凝固、氧化分解和揮發(fā)流失現(xiàn)象具有非常重要體中溶解少量有機(jī)物其粘度會(huì)迅速降低這一特點(diǎn)，可將離子液體取代石英晶體微量有機(jī)涂層，充當(dāng)敏感材料檢測有機(jī)揮發(fā)物。 硫化氫氧化吸收 電解制氫雙反 應(yīng) 采用含高價(jià)鐵離子的強(qiáng)酸性溶液 ， 進(jìn)行了氧化吸收硫化氫反應(yīng)過程與電解制氫及氧化液再生反應(yīng)過程相結(jié)合，硫化氫的電解是一個(gè)多相反應(yīng)過程在陰極析出氫氣的同時(shí) ， 陽極會(huì)同時(shí)有硫磺生成 ， 采用方法 是將陽極的析硫過程和陰極析氫過程分開進(jìn)行 ， 即雙反應(yīng)過程。實(shí)驗(yàn)時(shí) ，先將準(zhǔn)確分析過 [Fe2+]和 [Fe3+]的反應(yīng)吸收液加入反應(yīng)釜中 ， 并采用 DF101D 集熱式恒溫磁力攪拌器固定轉(zhuǎn)速攪拌 ， 然后 ， 用 N2 吹掃整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng) ， 使系統(tǒng)內(nèi)基本不含氧 ， 并測試氣體密度 ， 在指定溫度和壓力下 ， 將準(zhǔn)確分析 過的 H2S 原料氣通入反應(yīng)釜中 ， 反應(yīng)一定時(shí)間后 ， 停止通入 H2S 原料氣 ， 再用 N2 將釜內(nèi)未反應(yīng)的硫化氫氣體吹出 ， 經(jīng)約含 3%醋酸鋅的尾氣吸收液吸收 ， 并對吸收液進(jìn)行取樣用于柴油脫硫離子液體的再生研究 10 分析 (以此計(jì)算未反應(yīng)吸收的硫化氫的摩爾數(shù) )， 在常溫常壓下 ， 用微孔過濾器抽濾富含 Fe2+的氧化液 ， 分離回收硫磺 ， 并對氧化液中 [Fe2+]和 [Fe3+]進(jìn)行分析 。實(shí)驗(yàn)時(shí) ， 先將準(zhǔn)確分析過的 [Fe3+]和 [Fe2+]的氧化循環(huán)液加入陽極室 ， 將 H2SO4 加入陰極室中 ， 陽極液采用 DF101B 集熱式恒溫磁力攪拌器固定轉(zhuǎn)速攪拌 ， 在指定反應(yīng)溫度下 ， 接通電源 ， 恒壓 電解一定時(shí)間 ， 記錄電流 I、電量Qc 隨時(shí)間的變化情況 ， 并收集計(jì)量陰極析出的氫氣體積；電解結(jié)束后 ， 迅速將陰、陽極室隔離 ， 將陰、陽極液分別傾入烘干的錐形瓶中 ， 塞緊瓶口 ， 水浴中降至室溫 ， 穩(wěn)定 10min 后 ， 測出回收陽極氧化液的體積 ， 并進(jìn)行 [Fe3+]和 [Fe2+]的分析。 電解的影響因素 （ 1）溫度的影響： 提高溫度有利于提高電解強(qiáng)度 ，是由于電解質(zhì)的傳質(zhì)和電極反應(yīng)加速所致。 （ 3）陽極電解液組成的影響： 陽極電解液中 Fe2+維 持在較高的水平下 ， 雖然有利于電解過程的進(jìn)行 ， 但由于在溶液中 Fe 離子是一定的 ， 因而將導(dǎo)致對吸收 過 程 的 不 利 影 響 。 （ 4）槽壓的影響： 提高槽壓將是提高電解溫度的有效手段 ， 但同時(shí)導(dǎo)致制氫電耗的上升。 雙反應(yīng)系統(tǒng)的 電極制備 電極的制備方法 (1)刷涂法 :首先將鉑黑或多孔材料與鉑的混合粉末與一定 量劑、粘結(jié)劑、有機(jī)造孔劑充分混合成乳濁液刷涂到基底上。 (2)電鍍法 :在一定的電壓范圍內(nèi) ， 以平滑鉑片為陽極 ， 將基體處理后作為陰極 ， 放入電鍍槽中通電 ， 在一定電流密度下進(jìn)行電鍍。 (3)離子濺射法 :采用高頻電源作為激發(fā)源 ， 將金屬鉑激發(fā)成離子態(tài) ， 然后將用于柴油脫硫離子液體的再生研究 12 離子態(tài)鉑定向加速濺射到樣品表面形成鉑 金屬薄膜。 穩(wěn)定性：其中刷涂鍍鉑穩(wěn)定性很差 ， 電解鍍鉑其次 ， 離子濺射鍍鉑最好。電解法所鍍鉑層表面呈鉑黑色 ，較為致密、粗糙度小 ， 實(shí)驗(yàn)后鉑層黑度變小 ， 溶液上層飄浮有少量鉑黑。從實(shí)驗(yàn)后的鍍層表面上 ， 可以明顯看到刷涂鍍鉑層的膨脹和脫落 ， 溶液中有較大塊鉑層的脫落。 抗電腐蝕性：在相同電解條件下 ， 離子濺射鍍鉑制得的電極活性較高 ， 電解電流密度較大 ； 刷涂鍍鉑法其次 ； 電鍍法最低。 電解穩(wěn)定性：在恒壓電解操作情況下 ， 三種鍍鉑方式所制電極都具有良好的穩(wěn)定性 ， 在較長時(shí)間的恒壓電解過程中 ， 活性基本沒有下降。但三種方法所制電極的活性隨時(shí)間的變化很小 ， 基本可以認(rèn)為其具有很好的電解穩(wěn)定性。這說明經(jīng)過超聲波振蕩以后 ， 鍍鉑層中不牢固的顆粒脫落 ， 使電極鍍層表面的活性中心減少 ， 從而導(dǎo)致了電極活性的降低。電鍍法所制電極的鉑層電解活性和穩(wěn)定性相對來說都較弱 。 SPE電極的制備采用碾壓法 ， 此法是分別制備陰極和陽極。 Nafion溶液的加入 不但起到了傳輸質(zhì)子的作用 ， 而且也具有粘貼的作用。將處理過的石墨布于 350400℃ 焙燒處理 ， 使 PTFE 與 Nafion在電極上固化。此法制備的電極結(jié)合緊密 ， 強(qiáng)度較高 ， 解決了油壓機(jī)壓制的電極膜與石墨布易脫落的問題 ， 且制備速度快 ， 方法簡單。采用 SPE電極后 ， 在較低酸度下也可以獲得較高的電解池性能 ， 但陰極反應(yīng)的析氫電勢隨氫離子濃度增大而下降 ， 同時(shí)陽極二價(jià)鐵氧化反應(yīng)的起始電勢變化不大 ， 因此 ， 酸濃度不能太低 。 離子交換膜類型對電解池性能的影響 ： 隔膜的作用是阻止陽極液與陰極液中非氫離子組分的遷移 ， 而選擇性輸送氫離子。選擇性透過氫離 子的隔膜 ， 結(jié)果表明 ， 上海有機(jī)所的仿 nafion117性能較優(yōu) [20]。這是由于添加 PTFE乳液后 ， 當(dāng)含量較少時(shí) ， 非但沒有形成足夠的疏水性孔道 ，反而覆蓋了電極面積 ， 導(dǎo)致電極導(dǎo)電性能下降 ， 引起交換電流密度的減少。 Nafion的含量對交換電流密度的影響 ： 隨著電極負(fù)載 Nafion溶液含量的增加 ， 交換電流密度先減小 ， 然后增加 。 PTFE乳液的含量增加后 ， 逐漸形成適合 H2通過的疏水性孔道 ， 有利析出 H2從電極逸出 ， 交換電流密度增加 ， 由圖上可以看出 ， PTFE的含量有一個(gè)最佳含量 ， 大約為 25%～ 40%， 之后由于 PTFE 乳液含量 太大 ， 形成的疏水性孔道的增加對電極過程的促進(jìn)作用不抵 PTFE所造成電極導(dǎo)電性能下降的阻礙作用 ， 所以交換電流密度減少 。 這是由于電解液中 H+濃度的增加 ， H+向電極表面擴(kuò)散的速度加快 ， 從而引起電極反應(yīng)速度的提高 ， 說明此反應(yīng)是由 H+擴(kuò)散控制的過程。 電解槽的設(shè)計(jì) 用素?zé)沾刹牧洗骐x子交換膜素?zé)沾蔀槎嗫仔?、高耐酸性、耐氧?性材料 ， 可根據(jù)用途需要加工成不同孔徑和孔隙率的板狀、圓筒狀或方桶狀。 電解槽結(jié)構(gòu)的改造 ： 在以素?zé)沾纱骐x子交換膜的電解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn) ， 保持陽極具有較高的電流效率 (控制電流密度和 Fe2+的純度及選擇合適的電極材料 )， 可以極大地抑制副反應(yīng)的發(fā)生，完全可以將陽極室和陰極室共同密封在一個(gè)大的容器內(nèi) ， 而無需將陰極室氣體單獨(dú)引出，這一結(jié)構(gòu)的改變 ， 可以避免電解槽拆裝方面的困難 ， 很好地控制兩電極室的液位 ， 并保證隔膜兩側(cè)的壓力平衡 ， 避免 由于引出 H2 使陰陽兩室產(chǎn)生壓力差。 對系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場總線控制 ： 采用先進(jìn)的現(xiàn)場總線控制技術(shù)實(shí)現(xiàn)對整個(gè)系統(tǒng)優(yōu)化控制 ， 保證系統(tǒng)處于最佳工作狀態(tài)。 素?zé)沾刹牧暇哂幸欢ǖ目紫堵?， 其孔徑范圍可根據(jù)需要進(jìn)行加工調(diào)整 ， 在工業(yè)上是較好的過濾 材料。因此將素?zé)沾勺鳛殡娊獠鄣母裟げ牧鲜禽^合適的。在較大的電解槽中 ， 可以把多個(gè)陶瓷桶規(guī)則地置于大電解槽中 (如圖 14所示 )。 用于柴油脫硫離子液體的再生研究 15 圖 14 隔膜在電解槽中的分布 圖 15 素?zé)沾筛裟る娊獠劢Y(jié)構(gòu) A 氫氣出口； B 石墨氈陽極； C 素?zé)沾筛裟ぃ?D 不銹鋼陰極 因此在控制電解槽電流強(qiáng)度的條件下 ， 可以把電解槽設(shè)計(jì)成一體的氣室結(jié)構(gòu)。 采用素?zé)沾筛裟こ鲜隹?以方便電解槽的設(shè)計(jì)和安裝外 ， 最主要的是隔膜使用壽命長 ， 在強(qiáng)酸性、強(qiáng)氧化性的介質(zhì)中不腐蝕、不老化 [21]。反應(yīng)器是將氣體的吸收和電化學(xué)反應(yīng)結(jié)合在同一單元進(jìn)行。一個(gè)用于研究聚丙烯的圓柱形電化學(xué)反應(yīng)器，直徑為 ，高為 ，如圖 16鉑擴(kuò)張的網(wǎng)片（用 20g Pt/m2 涂層）提供磁化學(xué)，用寬 成一個(gè)圓柱 為了形成陰極填料床，陰極模型有統(tǒng)一的孔隙率為 。每次運(yùn)行后，用蒸餾水清洗和沖洗他們。 用于柴油脫硫離子液體的再生研究 16 圖 16 電化學(xué)反應(yīng)器 本論文研究的意義和內(nèi)容 近年來 ， 電化學(xué)氧化法處理含 H2S 氣體得到較快的發(fā)展。 鐵基離子液體對硫化氫具有吸附性和氧化性，能將其氧化為硫磺而脫除，且在脫硫和再生工藝過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物水將會(huì)與疏水性脫硫劑鐵基離子液體分層，不會(huì)造成脫硫體系的 pH 值變化、脫硫劑濃度稀釋等問題，從而無需定期調(diào)控 pH 值和添加脫硫劑，避免了傳統(tǒng)濕法氧化法的共同問題的出現(xiàn)。 雖然離子液體脫硫可以循環(huán)使用 ， 但是脫硫次數(shù)較多時(shí) ， 脫硫效率不高 ， 而且離子液體價(jià)格較昂貴 ， 現(xiàn)在還未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此 ， 離子液體的再生問題也引起了高度的重視。 用于柴油脫硫離子液體的再生研究 18 第二章 實(shí)驗(yàn)方法 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備 在實(shí)驗(yàn)中用到的儀器及設(shè)備如表 21所示： 表 21 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備 儀器名稱 生產(chǎn)廠家 電熱恒溫水浴鍋 DSY12 孔 北京愛琦霞商貿(mào) 中心 德國 IM6ZAHNERelektrik 德國 ZAHNER 公司 792 磁力加熱攪拌器 常州國華電器有限公司 超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司 DH201 電熱恒溫干燥箱 天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司 FA20xxN 電子分析天平 蘇州江東精密儀器有限公司 TG16WS 臺(tái) 式高速離心機(jī) 廈門億辰科技有限公司 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì) Rotovisco1 ThermoHaake（哈克）公司 電導(dǎo)率儀 sension7 美國 Hach 公司 實(shí)驗(yàn)原料與試劑 在實(shí)驗(yàn)中用到的原料及試劑如表 22所示： 表 22 實(shí)驗(yàn)原料與試劑 名稱 分子式 含量 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 1丁基 3甲基咪唑氯鹽 [Bmim]Cl 99% 工業(yè)用 河南麗華制藥有限司 三氯化鐵 FeCl3 6H2O 按 1： 2 的摩爾比配制 [Bmim]FeCl4 離子液體，用已干燥的 400ml 的燒杯在電子分析天平 上 稱取 60g 的 1丁基 3甲 基咪唑氯鹽，根據(jù) 1： 2 的摩爾比例稱取 的三氯化鐵，將 [Bmim]Cl 加入到干燥的1000ml 燒杯中， 在燒杯中加一個(gè)攪拌子， 在磁力加熱攪拌器上加熱（ 80℃ 左右）并攪拌，待固體全部變?yōu)橐后w時(shí)，停止加熱，向其中加入 FeCl3 合成方法： [Bmim]Cl+FeCl3 24h室 溫 攪 拌 [Bmim]FeCl4。 離子液體的物性測試 離子液體的密度測試 第一， 將 4 個(gè) 10ml 容量瓶 放入高溫干燥箱進(jìn)行干燥，取一個(gè)已干燥好的容量瓶放在電子天平上去皮。第 三 ，在電子天平上稱量其質(zhì)量 并記錄數(shù)據(jù)。 離子液體的黏度測試 實(shí)驗(yàn)采用 Rotovisco1 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)來測定離子液體的黏度。本實(shí)驗(yàn)采用了 63的轉(zhuǎn)子來用于柴油脫硫離子液體的再生研究 20 測定離子液體的粘度。 離子液體的電導(dǎo)率測試 電導(dǎo)率是物體傳導(dǎo)電流的能力，是電阻率的倒數(shù)。實(shí)驗(yàn)用 sension7 型電導(dǎo)率儀對離子液體的電導(dǎo)率進(jìn)行測定。 離子液體的電化學(xué)行為 實(shí)驗(yàn)裝置 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的 工作電極 采用直徑為 鉑電極， 對電極采用10mm10mm 的鉑片， Ag/AgCl 電極為參比電 極，一個(gè)經(jīng)過干燥的 50ml的燒杯。把鐵基離子液體盛放在 50ml燒杯里 （能浸沒電極表面即可） ， 將三個(gè)電極放入燒杯中，并確保三個(gè)電極之間不會(huì)相碰。 離子液體的電解 實(shí)驗(yàn)裝置 干燥好的 U 型管，酸試滴定管，橡皮管，電極（工作電極，參比電極，對電極），分液漏斗，電化學(xué)分析儀。支管通過一段橡皮管與酸試滴定管相連，滴定管的下端通過橡用于柴油脫硫離子液體的再生研究 21 皮管與分液漏斗相連接。其次，向 U 型管內(nèi)倒