【正文】 Fatty acid position of various biodiesel 脂肪酸甲酯名稱 生物柴油來源 花生油 玉米油 棉籽油 芝麻油 葵花籽油 大豆油 菜籽油 肉豆蔻酸 — — — — — —棕櫚酸 硬脂酸 花生酸 — — 山崳酸 — — — 二十四碳烯酸 — — — — — 十六碳烯酸 — — — — — — 油酸 二十碳烯酸 — — 芥酸 — — — — 亞油酸 二十二碳烯酸 — — — — — — 亞麻酸 — 飽和脂肪酸 不飽和脂肪酸 生物柴油中各種脂肪酸，尤其是不飽和脂肪酸的含量對(duì)于生物柴油的品質(zhì)有著決定性的影響，因此不同植物油所生產(chǎn)的生物柴油在理化性質(zhì)上有 著顯著的區(qū)別。 生物柴油與石化柴油的的比較 [10] 生物柴油作為石化柴油的替代能源，與石化柴油相比，生物柴油顯示出良好的理化特性，使之較石化柴油更具有環(huán)境友好性。 18 表 13 生物柴油和石化柴油的性質(zhì)差異 Table 13 Nature biodiesel and petroleum diesel 性質(zhì) 生物柴油 石化柴油 冷濾點(diǎn)（℃） 夏季產(chǎn)品 10 0 冬季產(chǎn)品 20 20 十六烷值 （ MJ/kg） 56min 49min 40℃動(dòng)力粘度（ mm2/s） 32 35 閃點(diǎn)（℃） 100 60 生物分解率（ %） 98 70 硫含量（ %） 燃燒功效（柴油 =100%）（ %） 104 100 水危害等級(jí) 1 2 從上表 可以看出，生物柴油的冷濾點(diǎn)普遍低于相應(yīng)的石化柴油；十六烷值高于石化柴油，顯示出良好的發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火性能；閃點(diǎn)較石化柴油高，安全性高；同時(shí)生物分解率大大高于石化柴油，硫含量則明星小于石化柴油，水危害等級(jí)也較石化柴油低，說明生物柴油具有較高的環(huán)境友好性。 167。經(jīng)過多年研究和試驗(yàn)，目前為止已經(jīng)開發(fā)出四種利用油脂開發(fā)新型替代能源的方法：直接混合法、微乳液法、高溫?zé)崃呀夥ê王ソ粨Q法 [11]。物理方法雖然簡(jiǎn)單方便、可以降低油的粘度，但是依然無法解決油品易聚合等原因造成的燃燒中積碳 和潤(rùn)滑油污染等問題 [12]。因此，酯交換法是目前使用油脂生產(chǎn)替代能源一一生物柴油的最主要 19 的方法。同時(shí)由于水和堿的存在，也會(huì)使副反應(yīng)發(fā)生。 167。 在國(guó)外廣泛使用的是堿催化法，經(jīng)過大量研究表明，影響堿催化法的主要因素是醇油比、反應(yīng)溫度、催化劑用量和攪拌速率等。因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中，游離脂肪酸可以和堿性催化劑發(fā)生皂化反應(yīng)，生成的副產(chǎn)物脂肪酸皂會(huì)使反應(yīng)后產(chǎn)物發(fā)生乳化現(xiàn)象，從而增大后續(xù)分離的難度。因此實(shí)際生產(chǎn)中，往往要求原料的酸值小于 水份小于 %，從而避免皂化反應(yīng)發(fā)生 [14]。預(yù)處理的方法主要有：脫水、脫酸 或者預(yù)酯化處 理 [15]。 用甲醇納和甲醇鉀作為催化劑可以有效的抑制皂化反應(yīng)，但是由于此類催化劑具有強(qiáng)烈的吸水性能與原料中的水份反應(yīng)生長(zhǎng)氫氧化鈉和氫氧化鉀，進(jìn)一步發(fā)生皂化反應(yīng)。因此，酸催化法特別適用于原料中酸值較高的情況，尤其是地溝油、酸化油等。同時(shí)，由于使用酸法的原料一般都是酸值較高的廢油，原料里面的成分非常復(fù)雜，并且原料中的水份也會(huì)影響催化劑的活性，因此在反應(yīng)前原料通常需要進(jìn)行預(yù)處理：脫膠、脫水。 167。同樣，由于固體催化劑化學(xué)性質(zhì)的不同，也分為 固體堿催化劑和固體酸催化劑兩類。但是固體堿制備復(fù)雜，成本比較昂貴，機(jī)械強(qiáng)度較差，極易被空氣中的二氧化碳和水污染，并且比表面積都相對(duì)較小 [16]。由于固體堿催化劑的作用時(shí)，是多相反應(yīng)體系，反應(yīng)速率受相間傳質(zhì)影響較大，因此固體堿催化劑的催化活性較均相催化劑小，因此反應(yīng)條件也相對(duì)苛刻一些。已經(jīng)有用陽離子樹脂作為固體酸催化劑應(yīng)用于游離脂肪酸的預(yù)酯化處理過程，但是用于酯交換反應(yīng)尚處于研究階段，以固體酸催化劑取代硫酸進(jìn)行催化酯化尚 存在一些問題。 167。脂肪酶在自然界中的來源十分廣泛，具有選擇性 強(qiáng)、底物和功能團(tuán)專一性強(qiáng)等特點(diǎn)，在非水相中能發(fā)生水解反應(yīng)、酯化、酯交換等多種反應(yīng)，并且反應(yīng)條件溫和，這些特點(diǎn)使得脂肪酶成為生物柴油生產(chǎn)中一種合適的催化劑。 微生物脂肪酶種類較多，一般通過發(fā)酵法生產(chǎn)，按微生物種類不同，又分為真菌類脂肪酶和細(xì)菌類脂肪酶。 脂肪酶按催化特異性可以分為三類： l、脂肪酶對(duì)甘油酯上的?；奈恢脹]有選擇性，可以水解甘油三酯中的所有酰基，得到脂肪酸和甘油。 脂肪酶對(duì)脂肪酸種類和鏈長(zhǎng)有特異性。但是由于商業(yè)化的脂肪酶成本比較好， 22 所以對(duì)于工業(yè)化合成生物柴油來說，目前研究的重點(diǎn)是脂肪酶的固定化。這樣可以實(shí)現(xiàn)酶的長(zhǎng)期使用，降低工藝成本。同時(shí)，酶的使用壽命也是限制酶做為生產(chǎn)生物柴油的催化劑的不利條件之一。 由于一般 催化甘三酯和甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備生物柴油時(shí)，反應(yīng)是在非水相體系中完成。但是反應(yīng)體系中過量未能溶解的醇會(huì)造成脂肪酶 (絕大多數(shù)微生物脂肪酶 )不可逆失活。因此甲醇對(duì)酶的失活效應(yīng)最大，反應(yīng)體系中甲醇與油脂的摩爾比越大，脂肪酶的活性越低，甘油三酯的轉(zhuǎn)化率越低。 為了防止脂肪酶在甲醇中的不可逆失活，可以分多次添加反應(yīng)所需要的甲醇，從而降低反應(yīng)體系中甲醇的濃度 ，保證脂肪酶活性，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。 Nelson 等研究，以固定化脂肪酶為催化劑，正己烷為有機(jī)溶劑，能有 95%甘三酯轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯，而在沒有有機(jī)溶劑，其他條件不變的情況下，只獲得了 65%的轉(zhuǎn)化率。同時(shí)反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生工藝廢水。相信日后通過基因工程改造會(huì)得到活力更強(qiáng)、對(duì)甲醇耐受能力更強(qiáng)的酶，而進(jìn)一 步提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和縮短反應(yīng)周期。 167。同時(shí) 23 酸堿催化法還面臨著水解、皂化反應(yīng)等副反應(yīng)的困擾，而生物酶法也受酶成本過高、使用壽命短的限制。它就是超臨界法。這里說的超臨界狀態(tài)，是指當(dāng)溫度超過其臨界溫度時(shí)，任何壓力都不使物質(zhì)液化，氣態(tài)和液態(tài)無法區(qū)分。該狀態(tài)下的流體稱為超臨界流體。在該條件下，由于甲醇具有疏水性，有較低的介電常數(shù)，所以不同于其他三種方法的是：甘三酯完全溶解于甲醇中從而形成單相體系，這樣就可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得很高的轉(zhuǎn)化率，并且該法由于沒有使用催化劑，所以使得生物柴油的后處理大大簡(jiǎn)化 。在其他條件不變的情況下，溫度越高，反應(yīng)速率越快，甲酯的轉(zhuǎn)化率越高。通常，不飽和脂肪酸的熱穩(wěn)定性較差，所以一般反應(yīng)溫度以不超過 400℃為宜。這是由于超臨界法中不存在堿性物質(zhì)，同時(shí)少量水的存在也使得后續(xù)甘油的回收較為容易。 反應(yīng)醇油比太大，增加了甲醇回收的難度。 167。下表 1． 9 所示的就是四種生產(chǎn)方法的特點(diǎn)比較，由于固體酸、堿和液體酸、堿特點(diǎn)差不多，因此將這些生產(chǎn)方法合并為兩種方法：酸催化法和堿催化法。 超臨界法可以將反應(yīng)和分離同時(shí)進(jìn)行，同時(shí)對(duì)原料要求很低，使得工藝的預(yù)處理和后處理難度大大降低。但是超臨界法需要解決的問題很多，僅僅是處于探索階段。 酯交換用固體酸堿催化劑的研究比較深入，在超臨界法和生物酶法無法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的今天，開發(fā)合適的固體催化劑將會(huì)彌補(bǔ)傳統(tǒng)液體酸堿法的污染大、催化劑無法回收等問題。 我國(guó)發(fā)展生物柴油的現(xiàn)狀以及意義 167。我國(guó)幅員遼闊， 地域跨度大，水熱資源分布各異，能源植物資源種類豐富多樣，主要的科有大戟科、樟科、桃金娘科、夾竹桃科、菊科、豆科、山茱萸科、大風(fēng)子科和蘿摩科等。 木本燃料油植物具有規(guī)?；N值的巨大優(yōu)勢(shì)，建立木本燃料油植物基地可以 25 一次投入，而受益期卻長(zhǎng)達(dá) 40— 50 年，投資少，收獲大，只采收果實(shí)或種子不砍伐樹木，不會(huì)造成對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞；木本燃料油植物種植不與糧油爭(zhēng)地，主要利用非耕地 (如荒山荒坡和鹽堿地、荒灘、沙地 )，可選擇種植的林地面積巨大，在將來高度市場(chǎng)化時(shí)期，地租低廉；木本燃料油植物種植還具有保持生態(tài)平衡、降低污染、調(diào)節(jié)氣候等優(yōu)點(diǎn)。木本油料主要含棕櫚酸 10～ 20%，硬脂酸 %，油酸 30— 50%，亞油酸35— 50%，由于飽和脂肪酸和多元不飽和脂肪酸的含量都很高，且集中在 C16—C18 之間，與柴油分子中碳數(shù)相近，由該原料生產(chǎn)的生物柴油可以作為 100%柴油 (B100)使用。主要分布在我國(guó)的山區(qū)，如河北、河南、四川、湖南、云南、貴州、浙江、江蘇、安徽、 山東、福建、海南以及廣東等省的貧困地區(qū)。 國(guó)內(nèi)的 生物柴油的發(fā)展 在生物柴油方面，我國(guó)的技術(shù)研究并不落后于歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家，在 1989 年我國(guó)就出現(xiàn)了脂肪酸烷基酯的生產(chǎn)方法專利，該項(xiàng)技術(shù)根據(jù)可得到動(dòng)植物油脂含有游離脂肪酸的實(shí)際，設(shè)計(jì)了低碳醇蒸汽酯化然后生產(chǎn)脂肪酸烷基酯的技術(shù)方法。由于我國(guó)國(guó)情所限，采用食用動(dòng)植物油脂轉(zhuǎn)化成生物柴油沒有經(jīng)濟(jì)上的可行性，近年來以廢動(dòng)植物油脂為原料轉(zhuǎn)化成生物柴油的技術(shù)被深入研究，葉活動(dòng)等研究了廢動(dòng)植物油脂酯化然 后通過蒸餾過程蒸出脂肪酸烷基酯生產(chǎn)生物柴油的技術(shù)，黃慶德等研究了高酸值動(dòng)植物油脂共沸蒸餾酯化一甲酯化用于生物柴油生產(chǎn)的技術(shù)。鄧?yán)壤霉潭ɑ久笧榇呋瘎?duì)轉(zhuǎn)醋化反應(yīng)工藝藝進(jìn)行了研究，取得了較好的效果。但我國(guó)生物柴油產(chǎn)量很少，目前還不能對(duì)生物柴油產(chǎn)量作出準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，生物柴油還沒有形成固定的區(qū)域市場(chǎng)，我們?cè)诋a(chǎn)業(yè)方面非常落后。同時(shí)酶法生物柴油技術(shù)已建立了百噸級(jí)中試生產(chǎn)線，已在四川、河北等地建立了 5 萬畝的麻瘋樹、黃連木等油料能源植物培育基地，為大規(guī)模發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。 本課題研究目的及方案 本課題研究的目的就是通過對(duì)固體堿催化劑催化酯交換反應(yīng)進(jìn)行工藝優(yōu)化研究，探討工藝條件對(duì)于反應(yīng)本身的影響，優(yōu)化其反應(yīng)最佳條件，進(jìn)一步研究油脂的組成對(duì)于反應(yīng)本身的影響，鑒于上述目的，本人從酯交換工藝的優(yōu)化以及反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，對(duì)酯交換反應(yīng)進(jìn)行了研究，具體方案如下： 研究原料的性質(zhì) 用甲殼素制備所需要的固體堿催化劑 研究堿催化劑催化酯交換反應(yīng)工藝參數(shù) 初步探討堿催化法工藝 產(chǎn)品性質(zhì)的測(cè)定