【正文】 to oil is in the range of 4: 1 ~ 12:1, quantity of acid catalyst is in the range of 4wt% ~ 12wt%, reaction temperature is in the range of 60℃ ~ 80℃ and reaction time ranges from 90min ~ 180min. The second, 13 experiments were designed by the single factor method to determine the optimal parameters. After 180min reaction, acid values of reacted mixture were detected and the results showed that the optimal conditions of biodiesel production are: molar ratios of methanol to oil, 9:1。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本人授權(quán) 大學可以將本學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存和匯編本學位論文。 loaded acid catalyst, 4wt%。 國內(nèi)的生物柴油的發(fā)展 ................................................................................. 25 167。 167。 167。 最佳反應時間的確定 ..................................................... 錯誤 !未定義書簽。 生物柴油的概述 生物柴油是以動物油脂、植物油脂或者廢棄油脂等可再生資源為原料制造出來的可以替代石化柴油的清潔安全的新型燃料 ，其主要成分為棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等長鏈飽和與不飽和脂肪酸和甲醇反應生成的酯類化合物。 (7)無需改動柴油機，可直接添加使用，同時無需另添設加油設備、儲存設備及人員的特殊技術(shù)訓練 [6]。 18 表 13 生物柴油和石化柴油的性質(zhì)差異 Table 13 Nature biodiesel and petroleum diesel 性質(zhì) 生物柴油 石化柴油 冷濾點（℃） 夏季產(chǎn)品 10 0 冬季產(chǎn)品 20 20 十六烷值 （ MJ/kg） 56min 49min 40℃動力粘度（ mm2/s） 32 35 閃點（℃） 100 60 生物分解率（ %） 98 70 硫含量（ %） 燃燒功效（柴油 =100%）（ %） 104 100 水危害等級 1 2 從上表 可以看出，生物柴油的冷濾點普遍低于相應的石化柴油；十六烷值高于石化柴油，顯示出良好的發(fā)動機點火性能；閃點較石化柴油高，安全性高；同時生物分解率大大高于石化柴油，硫含量則明星小于石化柴油，水危害等級也較石化柴油低，說明生物柴油具有較高的環(huán)境友好性。因為在反應過程中，游離脂肪酸可以和堿性催化劑發(fā)生皂化反應，生成的副產(chǎn)物脂肪酸皂會使反應后產(chǎn)物發(fā)生乳化現(xiàn)象，從而增大后續(xù)分離的難度。但是固體堿制備復雜，成本比較昂貴，機械強度較差，極易被空氣中的二氧化碳和水污染，并且比表面積都相對較小 [16]。但是由于商業(yè)化的脂肪酶成本比較好， 22 所以對于工業(yè)化合成生物柴油來說，目前研究的重點是脂肪酶的固定化。同時反應條件溫和，產(chǎn)物分離簡單，不產(chǎn)生工藝廢水。在其他條件不變的情況下，溫度越高，反應速率越快，甲酯的轉(zhuǎn)化率越高。 酯交換用固體酸堿催化劑的研究比較深入，在超臨界法和生物酶法無法實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的今天，開發(fā)合適的固體催化劑將會彌補傳統(tǒng)液體酸堿法的污染大、催化劑無法回收等問題。鄧利等利用固定化脂肪酶為催化劑對轉(zhuǎn)醋化反應工藝藝進行了研究，取得了較好的效果。 國內(nèi)的 生物柴油的發(fā)展 在生物柴油方面，我國的技術(shù)研究并不落后于歐美等發(fā)達國家，在 1989 年我國就出現(xiàn)了脂肪酸烷基酯的生產(chǎn)方法專利，該項技術(shù)根據(jù)可得到動植物油脂含有游離脂肪酸的實際，設計了低碳醇蒸汽酯化然后生產(chǎn)脂肪酸烷基酯的技術(shù)方法。 超臨界法可以將反應和分離同時進行，同時對原料要求很低，使得工藝的預處理和后處理難度大大降低。該狀態(tài)下的流體稱為超臨界流體。 為了防止脂肪酶在甲醇中的不可逆失活，可以分多次添加反應所需要的甲醇，從而降低反應體系中甲醇的濃度 ，保證脂肪酶活性，提高反應轉(zhuǎn)化率。 脂肪酶按催化特異性可以分為三類： l、脂肪酶對甘油酯上的?；奈恢脹]有選擇性，可以水解甘油三酯中的所有?；?，得到脂肪酸和甘油。 167。 167。 17 表 12 各種植物油制備生物柴油的脂肪酸組 成 Table 12 Fatty acid position of various biodiesel 脂肪酸甲酯名稱 生物柴油來源 花生油 玉米油 棉籽油 芝麻油 葵花籽油 大豆油 菜籽油 肉豆蔻酸 — — — — — —棕櫚酸 硬脂酸 花生酸 — — 山崳酸 — — — 二十四碳烯酸 — — — — — 十六碳烯酸 — — — — — — 油酸 二十碳烯酸 — — 芥酸 — — — — 亞油酸 二十二碳烯酸 — — — — — — 亞麻酸 — 飽和脂肪酸 不飽和脂肪酸 生物柴油中各種脂肪酸，尤其是不飽和脂肪酸的含量對于生物柴油的品質(zhì)有著決定性的影響，因此不同植物油所生產(chǎn)的生物柴油在理化性質(zhì)上有 著顯著的區(qū)別。 (5)具有良好的燃燒性能?！坝蜆洹?種仁含油 約 27%～ 28%，出油率 約為 25%～ 30%， 過去常作為食用油。 響應面分析 [22] ........................ 錯誤 !未定義書簽。 167。 167。 超臨界法 .......................................................................................................... 22 167。 第三、 在此基礎上通過 BoxBehnken 法設計出 13 組實驗得出該工藝的最優(yōu)工藝參數(shù)為： 醇油比為 :1，催化劑用量為 4wt%，反應溫度為 ℃ ，反應時間為 60min。除了文中特別加以標注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。 涉密論文按學校規(guī)定處理。 reaction temperature, ℃ 。 本課題研究目的及方案 ............................... 26 第一章 實驗部分 ........................................ 錯誤 !未定義書簽。 實驗裝置 ............................ 錯誤 !未定義書簽。 BOXBehnken 實驗 [21] .................................................... 錯誤 !未定義書簽。 167。生物柴油生產(chǎn)的主要方法是酯交換法，其反應的方程式如下圖 11 所示： 圖 11 酯交換反應方程式 Transesterification reaction equation 生物柴油與石化柴油相比，具有可再生、易于生物講解、燃燒污染物排放低、溫室氣體排放低等石化柴油不可替代的優(yōu)點。 (8)生物柴油以一定比例與石化柴油調(diào)和使用，可以降低油耗、提高動力性，并降低尾氣污染 [7]。綜上，生物柴油與石化柴油相比，具有良好的低溫流動性能和更佳的燃燒性能與環(huán)保能力，是一種清潔、高效、環(huán)保的新型替代型能源。而水份則能引發(fā)油脂的水解反應，從而進一步發(fā)生皂化反應，同時降低堿性催化劑的催化活性。同時，原料中的 21 游離脂肪酸和水份也會使催化劑中毒失活。通過吸附、交聯(lián)、包埋等方法來固定化脂肪酶，固定化酶可以在反應結(jié)束后從體系中分離回收，重新催化新的反應。但是存在酶成本高、容易失活、轉(zhuǎn)化率低、反應周期長等不足。但是反應溫度過高，會引起副反應的發(fā)生。 167。 在技術(shù)研究取得進展的同時，我國生物柴油產(chǎn)業(yè)也已經(jīng)起步，相繼有 四川古 26 杉、海南正和等 7～ 8 家企業(yè)參與生物柴油產(chǎn)業(yè)開發(fā)。 167。 通過對于各種化學制備生物柴油的方法的比較，我們可以得出如下結(jié)論： 24 l、傳統(tǒng)的酸堿催化法工藝成熟，設備要求簡單，但是對原料要求較高，同時 皂化產(chǎn)物多，廢水排放多 ，對環(huán)境造成的壓力大：生物酶法雖然反應條件溫和，但是反應時間長、反應轉(zhuǎn)化率低，同時生物脂肪酶的價格昂貴，不易回收；超臨界法雖然無需催化劑，對原料要求低、環(huán)境友好但是其對設備的要求很高，同時對于自動化控制程度要求高。這種狀態(tài)也叫做高壓氣體。圖 1． 6 所示的就是甲醇用量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。真菌類脂肪酶主要有酵母 (如： Candida rugosa 和Candida cylin2dracea)脂肪酶，根酶 (如： Rhizopus oryzae 和 Rhizopusjaponicus)脂肪酶和 曲霉 (如： Aspergillus niger)脂肪酶，在催化合成生物柴油反應過程中，不同的脂肪酶活性和特異性不完全相同。而且反應后的物料色澤較深，且伴有異味，需要進行精餾和脫臭處理，從而造成酸催化法前、后處理繁瑣成本較高。其反應方程式如圖 所示：