【正文】 167。國內(nèi)海南正和生物能源公司利用黃連木為原料建立了年產(chǎn) l 萬噸生物柴油間歇式生產(chǎn)裝置；四 Jll 古杉油脂化學(xué)公司以植物下腳料為原料生產(chǎn)生物柴油，產(chǎn)品性能與 0}柴油相當(dāng)；福建省龍巖市也建成 2萬噸／年生物柴油裝置；中國林科院林產(chǎn)化工研究所建立了年產(chǎn) 500 噸生物柴油與化工產(chǎn)品綜合生產(chǎn)示范生產(chǎn)線，并首次提出利用生物柴油內(nèi)部結(jié)構(gòu)來提高生物柴油綜合 生產(chǎn)線的經(jīng)濟(jì)效益。 在技術(shù)研究取得進(jìn)展的同時，我國生物柴油產(chǎn)業(yè)也已經(jīng)起步，相繼有 四川古 26 杉、海南正和等 7～ 8 家企業(yè)參與生物柴油產(chǎn)業(yè)開發(fā)。隨著生物技術(shù)的發(fā)展，近年來采用生物酶催化劑合成生物柴油的技術(shù)得到研究和發(fā)展，宗敏華、劉德華等通過研究，分別申請了國家發(fā)明專利，為了避免采用甲醇反應(yīng)物等醇類以及副產(chǎn)物甘油等對酶催化劑活性的影響，劉德華研究了短鏈脂肪酸酯作為?；荏w的酶法生物柴油技術(shù)。 1995 年，出現(xiàn)了以棉籽油皂腳為原料合成脂肪酸甲酯的專利技術(shù)。 167。用于生產(chǎn)生物柴油最具前途的木本油脂原料包括桐油、光皮樹油、麻瘋樹油、黃連木油、棕櫚油、梓油、小桐籽油、光皮樹油以及天然松脂。 木本燃料油植物主要包括油脂植物和具有制成較高還原形式烴的能力、接近石油成分、可以 代替石油使用的植物 (或稱“石油樹 ，大多含乳汁的植物為這一類型 )。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國森林植物中常見的能源油料植物有 600 多種，我國現(xiàn)有木本油料植物種植總面積超過 9000 萬畝，年產(chǎn)木本油料 83． 17 萬噸；此外，我國可采天然松脂150 多萬噸，而目前實際生產(chǎn)能力天然松脂約 50 余萬噸，有 100 多萬噸松脂沒有得到利用；同時我國還有 8 億多畝可育林荒山面積，若將其中的 10%種植木本油脂植物，建設(shè)木本油脂生物質(zhì)能源原料基地，預(yù)計將新增木本油脂資源約 700萬噸以上，相應(yīng)地可以生產(chǎn)生物柴油 640 萬噸。 國內(nèi)的油料作物資源以及分布 發(fā)展生物柴油，我國有十分豐富的原料資源。 167。 酶法雖然反應(yīng)條件溫和，對原料要求不高，但是由于脂肪酶 價格昂貴、催化劑回收差、脂肪酶對甲醇中毒等因素的限制，生物酶法目前并不適合于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，但是隨著以后基因技術(shù)的發(fā)展，可以開發(fā)出甲醇耐受性更好的脂肪酶，從而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，降低成本，有助于生物酶法的產(chǎn)業(yè)化。由于反應(yīng)是均相反應(yīng)，適合開發(fā)連續(xù)化操作，使得反應(yīng)的速率大大增加，轉(zhuǎn)化率高，具有較大的潛力。 通過對于各種化學(xué)制備生物柴油的方法的比較，我們可以得出如下結(jié)論： 24 l、傳統(tǒng)的酸堿催化法工藝成熟，設(shè)備要求簡單，但是對原料要求較高，同時 皂化產(chǎn)物多，廢水排放多 ，對環(huán)境造成的壓力大：生物酶法雖然反應(yīng)條件溫和，但是反應(yīng)時間長、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，同時生物脂肪酶的價格昂貴，不易回收；超臨界法雖然無需催化劑，對原料要求低、環(huán)境友好但是其對設(shè)備的要求很高，同時對于自動化控制程度要求高。 不同生產(chǎn)方法的比較 上述的四種方法，均屬于化學(xué)酯交換法，因此有必要將他們的特點一一做一比較。同時甲醇循環(huán)量大，加之反應(yīng)溫度高，造成能耗的增加。 但是超臨界法制備生物柴油也具有明顯的缺點： 反應(yīng)條件苛刻，溫度和壓力過高，使得設(shè)備投資增大，同時增加自動 控制的復(fù)雜性。 同時，油脂中含有的游離脂肪酸和水份對于超臨界法也是沒有影響的。但是反應(yīng)溫度過高，會引起副反應(yīng)的發(fā)生。 影響超臨界法的主要主要因素有溫度、壓力和醇油比等。超臨界流體具有不同于氣體或者液體的性質(zhì)，它的密度接近于液體，粘度接近于氣體，而熱導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)則介于氣體和液體之間。這種狀態(tài)也叫做高壓氣體。 超臨界法是指在甲醇處于超臨界狀態(tài) (溫度 ℃以上 、壓力 8． 09Mpa 以上 )下進(jìn)行的油脂和甲醇的酯交換反應(yīng)。因此，一種新穎的、不需要催化劑的生產(chǎn)生物柴油的方法成了目前生物柴油領(lǐng)域研究的重點。 超臨界法 無論均相催化劑法、非均相催化劑法還是生物酶催化法，均有反應(yīng)后催化劑分離的問題，催化劑分離效果不好就會造成產(chǎn)品后續(xù)分離復(fù)雜，成本提高。酶法催化合成生物柴油由于其特有的優(yōu)點， 一 定具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。但是存在酶成本高、容易失活、轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)周期長等不足。 酶法催化合成生物柴油不僅可以用精煉植物油，而且可以用餐飲廢油作為原料，適應(yīng)性優(yōu)于堿法。向反應(yīng)體系中增加有機(jī)溶劑可以提高脂肪酶對于甲醇的耐受性。圖 1． 6 所示的就是甲醇用量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。醇的碳原子數(shù)越少，在油中溶解度也就越低，造成酶不可逆失活的能力就越強(qiáng)。在非水相體系中，酶的活力高、甘油三酯的轉(zhuǎn)化效率高。另外，生物柴油酯交換過程的甲醇體系對酶的活性也有很大的影響。生物酶催化法距離產(chǎn)業(yè)化還有很大的距離，主要是因為酶價格昂貴、酶催化功能專一，對于組成復(fù)雜的天然油脂底物來說，酶的適應(yīng)性需要特別注意。通過吸附、交聯(lián)、包埋等方法來固定化脂肪酶，固定化酶可以在反應(yīng)結(jié)束后從體系中分離回收，重新催化新的反應(yīng)。 真菌類脂肪酶主要用于催化合成生物柴油，主要是因為這些酶生產(chǎn)較為方便，和動物脂肪酶相比具有更高的活性 。 脂肪酶水解甘油三酯中的 l、 3 位酰基，得到脂肪酸、甘油二酯 (1,二酯和 2, )和單甘酯 ( )。真菌類脂肪酶主要有酵母 (如： Candida rugosa 和Candida cylin2dracea)脂肪酶，根酶 (如： Rhizopus oryzae 和 Rhizopusjaponicus)脂肪酶和 曲霉 (如： Aspergillus niger)脂肪酶，在催化合成生物柴油反應(yīng)過程中，不同的脂肪酶活性和特異性不完全相同。 工業(yè)化的脂肪酶主要有動物脂肪酶 (要來自動物的胰臟 )和微生物脂肪酶。 生物催化法 生物催化法所用的催化劑主要是指脂肪酶，主要包括細(xì)胞內(nèi)脂肪酶和細(xì)胞外脂肪酶。首先，固體酸催化劑比活性較硫酸低，因而生產(chǎn)能力低 ；其次，與其它多相催化反應(yīng)一樣，催化劑表面易發(fā)生結(jié)炭而喪失活性；另外，水的存在對催化劑活性有較大的影響。 固體酸催化劑也可用于生物柴油生產(chǎn)，固體酸有多種，包括粘土、硅酸鋁、金屬氯化物、硫酸鹽、五 氧化二磷、人造沸石及一些將液體強(qiáng)酸固載化而形成的固體超強(qiáng)酸等。同時，原料中的 21 游離脂肪酸和水份也會使催化劑中毒失活。 固體堿具有反應(yīng)活性較高、選擇性好、易于與產(chǎn)物分離、可循環(huán)使用、對設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點。 非均相催化法 由于傳統(tǒng)的均相酸堿法存在廢液多、副反應(yīng)多和乳化現(xiàn)象嚴(yán)重等諸多問題，因此，固體催化劑成為近年來研究的重點。而且反應(yīng)后的物料色澤較深，且伴有異味，需要進(jìn)行精餾和脫臭處理，從而造成酸催化法前、后處理繁瑣成本較高。但 是酸催化法的特點是酸催化劑活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于堿催化劑、反應(yīng)時間長、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低。 用硫酸、鹽酸等強(qiáng)酸做為催化劑的酸催化法制備生物柴油，可以使游離脂肪酸與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)，并且酯化反應(yīng)的反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于酯交換反應(yīng)的反應(yīng)速率，而且可以從根本上杜絕皂化反應(yīng)的發(fā)生。顯然，工藝的復(fù)雜性大大增加了成本和能量的消耗，同時也極大增加了廢水的排放，增加環(huán)境負(fù)擔(dān)。 但是，幾乎所有的油脂通常都含有大量的水份和較高的游離脂肪酸含量，因此，工業(yè)上在反應(yīng)前均需要對原料進(jìn)行預(yù)處理從而降低原料的酸值和水份。而水份則能引發(fā)油脂的水解反應(yīng)，從而進(jìn)一步發(fā)生皂化反應(yīng)，同時降低堿性催化劑的催化活性。堿催化法可以在較低的溫度H2CH CC O O R1C O O R2H2C C O O R33 R O HR1C O O RR2C O O RR3C O O RH2CH CO HO HH2C O HR1C O O MR2C O O MR3C O O MR1C O O HR2C O O HR3C O O HR O HR1C O O MR2C O O MR3C O O M3 H2O( 甘 油 三 酯 ) （ 低 碳 醇 ）副 反 應(yīng) ⅠM O H ( 堿 )( 脂 肪 酸 甲 酯 ) ( 甘 油 )副 反 應(yīng) Ⅱ H 2 O副 反 應(yīng) ⅢH2CH CO HO HH2C O H催 化 劑主 反 應(yīng) 20 下 (70℃以下 )獲得較高的產(chǎn)率，但是它 對原料中游離脂肪酸和水的含量卻有較高的要求。 均相催化法 均相催化法根據(jù)催化劑性質(zhì)的不同，分為堿催化法和酸催化法，采用的催化劑一般為： NaOH、 KOH、 NaOCH KOCH3 和 H2S0 HCI 等可溶性強(qiáng)堿、強(qiáng)酸。其反應(yīng)方程式如圖 所示： 圖 13 主、副反應(yīng)方程式 Figure 13 The main reaction equation 根據(jù)反應(yīng)所用的催化劑以及反應(yīng)條件的不同，酯交換法目前分為：均相催化法、非均相催化法、生物催化法以及超臨界法 [13]。 酯交換法是指在催化劑或者超臨界的條件下，油脂的主要成分甘三酯和各種短鏈醇，主要是甲醇，發(fā)生醇解的反應(yīng)過程，反應(yīng)生成脂肪酸酯和甘油。而高溫?zé)崃呀夥ǖ闹饕a(chǎn)品是生物汽油，生物柴油僅僅是其副產(chǎn)品，同時該過程條件苛刻，反應(yīng)溫度過高，不易控制。其中前兩種屬于物理方法，后兩種屬于化學(xué)方法。 生物柴油的生產(chǎn)方法 100 多年前，人們就嘗試使用植物油代替石化柴油應(yīng)用與柴油發(fā)動機(jī)，但是發(fā)現(xiàn)了植物油粘度高、揮發(fā)性低、易聚合等一系列問題。綜上，生物柴油與石化柴油相比，具有良好的低溫流動性能和更佳的燃燒性能與環(huán)保能力，是一種清潔、高效、環(huán)保的新型替代型能源。表 1． 8 所示的是生物柴油與石化柴油的性質(zhì)差異。 167。 生物柴油的組成 生物柴油的主要成分是各種脂肪酸甲酯，表 所示的是以各種植物油為原料制各的生 物柴油的脂肪酸組成 [9]。普通豆油中含有硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸和亞麻酸等，同 時油脂中還含有少量的磷脂、甾醇、植物蠟、維生素 E 和少量的水 。 (α 硬脂酸 β 亞油酸 α 39。 動植物