【正文】 由圖 34， 35 可以看出，醇油 比和 反應(yīng)溫度 、 醇油 比和 催化劑用量 的交互作用顯著，其他的因素間交互作用較小。 各因素交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響 根據(jù)回歸方程，做出響應(yīng)面和等高線，考察擬合響應(yīng)曲面的形狀，分析醇油比、催化劑用量、反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物酸值的影響，見圖 34～ 36。 3222Y 0 . 6 3 0 . 2 9 A 0 . 1 3 B 0 . 0 7 3 C 0 . 2 7 A B 7 . 0 2 5 1 0 A C 0 . 1 2 BC0 . 2 6 A 0 . 1 6 B 0 . 1 6 C ?? ? ? ? ? ? ? ?? ? ?河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 27 表 33 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果 The results of Response Surface Analysis 溫度 醇油比 催化劑用量 甲醇用量 ml 油品用量 g 催化劑用量 滴 產(chǎn)物酸值 55 4:1 5 4 55 8:1 10 4 65 4:1 5 4 65 8:1 10 4 60 4:1 5 3 60 8:1 10 3 60 4:1 5 6 60 8:1 10 6 55 6:1 8 3 65 6:1 8 3 55 6:1 8 6 65 6:1 8 6 60 6:1 11 6 60 6:1 11 6 60 6:1 11 6 60 6:1 11 6 60 6:1 11 6 表 34 方差分析表 The table of variance analysis 項(xiàng)目 平方和 自由度 均方 F 值 P 值 模型 9 A 1 B 1 C 1 河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 28 AB 1 AC 104 1 104 103 BC 1 A2 1 B2 1 C2 1 失擬項(xiàng) 7 殘差 3 凈誤差 104 4 105 總離差 16 167。 對(duì)表 34 中的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到的方差分析結(jié)果如表 3 所示。 模型的建立與顯著性檢驗(yàn) 試驗(yàn)安排與 結(jié)果 見表 3 34。隨著 催化劑用量的增加 ， 酸值呈現(xiàn)先 下降 后上升的趨勢(shì)，在催化劑用量為 %時(shí)達(dá)到最低， 故 催化 劑的用量 初定為 %。尤其是醇油比高于 10:1 時(shí)，酸值呈現(xiàn)一直下降的趨勢(shì)，然而考慮到生產(chǎn)成本 ，催化相同量的原料，甲醇用量越少越好， 故 醇油比 初定為 6:1。隨著 醇油比的 升高， 酸值 下降比較明顯。 由于甲醇的沸點(diǎn)為 ℃，溫度高于甲醇的沸點(diǎn)時(shí)，甲醇開始回流，不利于甲醇與原料進(jìn)行酯化，故反應(yīng)溫度初定為 60℃。 單因素法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為 ： 表 32 單因素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 序號(hào) 溫度 醇油比 濃 H2SO4 用量 產(chǎn)物酸值 mgKOH/g 1 45 8:1 % 2 50 8:1 % 3 55 8:1 % 4 60 8:1 % 5 65 8:1 % 6 55 4:1 % 7 55 6:1 % 8 55 8:1 % 9 55 10:1 % 10 55 12:1 % 11 55 8:1 % 12 55 8:1 % 13 55 8:1 % 14 55 8:1 % 15 55 8:1 % 由此可以看出 ： 河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 24 反應(yīng)溫度： 在醇油比為 8:1，催化劑用量為 %,反應(yīng)時(shí)間為 180min 的條件下，不同溫度對(duì)產(chǎn)物的酸值的影響如圖 31 所示。 河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 23 第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 167。 最佳反應(yīng)時(shí)間的確定 重復(fù) 醇油比為 6:1，催化劑用量為 %，反應(yīng)溫度為 60℃ 這組實(shí)驗(yàn)，每隔一段時(shí)間測(cè)定其混合物的酸值。 該模型通過二階經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)變量的響應(yīng)行為進(jìn)行表征： 式中 Y 代表系統(tǒng)響應(yīng)， β0、 βi、 βii 分別是偏移項(xiàng)、線性偏移和二階偏移系數(shù)， βij 是交互效應(yīng)系數(shù)， Xi 是各因素水平值。采用 Design Expert 軟件（ StatEase Inc.， USA）對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析。以酸值 Y 為響應(yīng)值。 167。 180min 后，停止攪拌，并將反應(yīng)后的混合液轉(zhuǎn)移到分液漏斗，分出下層油品。 2. 根據(jù)表 準(zhǔn)確量取 15ml 甲醇，倒入單口燒瓶中，滴入 4 滴濃 H2SO4，河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 21 并接上冷凝管加熱至 表中對(duì)應(yīng)的溫度 。單因素試驗(yàn)因素 、 水平 及用量 見表 25。 *10 00Mabxbayb?????其中： M 為平均分子量； x 為油品的皂化值 y 為油品的酸值 a 為每克油品中甘油三酯的摩爾數(shù)； b為每克油品中游離脂肪酸的摩爾數(shù)； 河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 20 的用量 、 反應(yīng) 溫度等。 *10 00 。 單因素法 [ 20] 經(jīng)計(jì)算比較 棕櫚油的理化數(shù)據(jù)較接近本油品， 估得該油品的相對(duì)分 子 量為 。 原料平均分子量的計(jì)算 [19] 167。 空白試驗(yàn) 按照上述的要求，不加樣品，用 的氫氧化鉀 乙醇溶液進(jìn)行空白試驗(yàn)。 操作步驟： 按表 24 到樣， 用移液管將 氫氧化鉀 乙醇溶液加到試樣中，并加入一些玻璃珠 ，連接回流冷凝管與單口燒瓶，并將單口燒瓶放在加熱套上慢慢煮沸，不時(shí)搖動(dòng)，油脂維持沸騰狀態(tài) 60min。 所用試劑： 0． 5mol/L 氫氧化鉀乙醇溶液； 0． 5mol/L 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液；；酚酞指示劑(1g/L)；玻璃珠 (助沸物 )。 原料皂化值的測(cè)定 方法 原料的皂化值是指在規(guī)定條件下皂化 19 油脂所需的氫氧化鉀毫克數(shù)，用毫克氫氧化鉀每克 (mgKOH/g)表示。至溶液顏色發(fā)生變化，并且保持 15s 不褪色，即為滴定終點(diǎn)。 河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 18 按表 23 取樣， 將中和后的乙醇轉(zhuǎn)移至裝有測(cè)試樣品的錐形瓶中，充分混合，煮沸。 酚酞指示劑： 10g/L， 10g 的酚酞溶解于 1L 的 95%乙醇溶液中。 所用試劑： 乙醇：最低濃度為 95%乙醇。 原料 和 產(chǎn) 物 酸值的測(cè) 定 方法 原料和產(chǎn)品的酸值是指中和一克油脂中游離脂肪酸所需要?dú)溲趸浀暮量藬?shù)，用 毫克氫氧化鉀每克 (mgK． OH／ $)表示。 如圖 21 所示 圖 21 167。 實(shí)驗(yàn)儀器 表 22 實(shí)驗(yàn)儀器 Tab. 22 Laboratory apparatus table 名稱 規(guī)格 數(shù)量 恒溫水浴鍋 HH1S 型 1 臺(tái) 電動(dòng)攪拌器 功率： 20W 轉(zhuǎn)速： 3000 轉(zhuǎn) /分 1 臺(tái) 加熱套 8002 型 1 臺(tái) 電子天平 精確度為 1 臺(tái) 三口燒瓶 250mL 1 個(gè) 單口燒瓶 50mL 1 個(gè) 溫度計(jì) 100℃ 1 支 球型冷凝管 30mm 1 支 分液漏斗 250mL 3 個(gè) 錐形瓶 250mL 8 個(gè) 酸式滴定 管 50mL 1 支 堿式滴定管 50mL 1 支 燒杯 500mL,200mL 1 個(gè)， 1 個(gè) 容量瓶 500mL,250mL 3 個(gè)， 1 個(gè) 膠頭滴管 2 個(gè) 鐵架臺(tái) 1 臺(tái) 鐵夾 1 個(gè) 蝴蝶夾 1 個(gè) 鐵圈 3 個(gè) 河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 17 167。 167。 實(shí)驗(yàn)原料以及儀器 167。 167。 實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 本研究的目的就是通過對(duì)常規(guī)均相催化酯交換反應(yīng)進(jìn)行工藝優(yōu)化研究，探討工藝條件對(duì)于反應(yīng)本身的影響。 鑒于上述目的，本 課題 從酯交換工藝的優(yōu)化以及反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，對(duì)酯交換反應(yīng)進(jìn)行了研究，具體方案如下： 研究 原料的性質(zhì) 研究 酸 催化酯交換反應(yīng)工藝參數(shù) 初步探討酸催化法工藝 產(chǎn)品性質(zhì)的測(cè)定 河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 15 第二章 實(shí)驗(yàn)部分 167。 本課題研究目的及方案 本課題研究的目的就是通過對(duì)常規(guī)均相催化酯交換反應(yīng)進(jìn)行工藝優(yōu)化研究，探討工藝條件對(duì)于反應(yīng)本身的影響。同時(shí)酶法生物柴油技術(shù)已建立了百噸級(jí)中試生產(chǎn)線，已在四 川、河北等地建立了 5 萬畝的麻瘋樹、黃連木等油料能源植物培育基地，為大規(guī)模發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。但我國(guó)生物柴油產(chǎn)量很少，目前還不能對(duì)生物柴油產(chǎn)量作出準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，生物柴油還沒有形成固定的區(qū)域市場(chǎng)，我們?cè)诋a(chǎn)業(yè)方面非常落后。鄧?yán)壤霉潭ɑ久笧榇呋瘎?duì)轉(zhuǎn)醋化反應(yīng)工藝藝進(jìn)行了研究，取得了較好的效果。由于我國(guó)國(guó)情所限，采用食用動(dòng)植物油脂轉(zhuǎn)化成生物柴油沒有經(jīng)濟(jì)上的可行性，近年來以廢動(dòng)植物油脂為原料轉(zhuǎn)化成生物柴油的技術(shù)被深入研究，葉活動(dòng)等研究了廢動(dòng)植物油脂酯化然后通過蒸餾過程蒸出脂肪酸烷基酯生產(chǎn)生物柴油的技術(shù)，黃慶德等研究了高酸值 動(dòng)植物油脂共沸蒸餾酯化一甲酯化用于生物柴油生產(chǎn)的技術(shù)。 國(guó)內(nèi)的 生物柴 油的發(fā)展 在生物柴油方面，我國(guó)的技術(shù)研究并不落后于歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家，在 1989年我國(guó)就出現(xiàn)了脂肪酸烷基酯的生產(chǎn)方法專利，該項(xiàng)技術(shù)根據(jù)可得到動(dòng)植物油脂含有游離脂肪酸的實(shí)際，設(shè)計(jì)了低碳醇蒸汽酯化然后生產(chǎn)脂肪酸烷基酯的技術(shù)方法。主要分布在我國(guó)的山區(qū)，如河北、河南、四川、湖南、云南、貴州、浙江、江蘇、安徽、山東、福建、海南以及廣東等省的貧困地區(qū)。木本 油料主要含棕櫚酸 10～ 20%，硬脂酸 %，油酸 30—50%，亞油酸 35— 50%，由于飽和脂肪酸和多元不飽和脂肪酸的含量都很高，且集中在 C16— C18 之間，與柴油分子中碳數(shù)相近，由該原料生產(chǎn)的生物柴油可以作為 100%柴油 (B100)使用。 木本燃料油植物具有 規(guī)?；N值的巨大優(yōu)勢(shì)，建立木本燃料油植物基地可以一次投入，而受益期卻長(zhǎng)達(dá) 40— 50 年，投資少，收獲大，只采收果實(shí)或種子不砍伐樹木，不會(huì)造成對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞；木本燃料油植物種植不與糧油爭(zhēng)地，主要利用非耕地 (如荒山荒坡和鹽堿地、荒灘、沙地 )，可選擇種植的林地面積巨大，在將來高度市場(chǎng)化時(shí)期，地租低廉；木本燃料油植物種植還具有保持生態(tài)平衡、降低污染、調(diào)節(jié)氣候等優(yōu)點(diǎn)。我國(guó)幅員遼闊，地域跨度大，水熱資源分布各異，能源植物資源種類豐富多樣，主要的科有大戟 科、樟科、桃金娘科、夾竹桃科、菊科、豆科、山茱萸科、大風(fēng)子科和蘿摩科等。 我國(guó)發(fā)展生物柴油的現(xiàn)狀以及意義 167。 酯交換用固體酸堿催化劑的研究比較深入，在超臨界法和生物酶法無法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的今天，開發(fā)合適的固體催化劑將會(huì)彌補(bǔ)傳統(tǒng)液體酸堿法的污染大、催化劑無法回收等問題。但是超臨界法需要解決的問題很多，僅僅是處于探索階段。 超臨界法可以將反應(yīng)和分離同時(shí)進(jìn)行，同時(shí)對(duì)原料要求很低，使得工藝的預(yù)處理和后處理難度大大降低。由于固體酸、堿和液體酸、堿特點(diǎn)差不多，因此將這些生產(chǎn)方法合并為兩種方法：酸催化法和堿催化法。 167。 反應(yīng) 醇油比太大，增加了甲醇回收的難度。這是由于超臨界法中不存在堿性物質(zhì)，同時(shí)少量水的存在也使得后續(xù)甘油的回收較為容易。通常，不飽和脂肪酸的熱穩(wěn)定性較差，所以一般反應(yīng)溫度以不超過 400℃為宜。在其他條件不變的情況下，溫度越高，反應(yīng)速率越快，甲酯的轉(zhuǎn)化率越高。在該條件下，由于甲醇具有疏水性，有較低的介電常數(shù)，所以不同于其他三種方法的是： 甘油三酯 完全溶解于甲醇中從而形成單相體系，這樣就可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得很高的轉(zhuǎn)化率，并且該法由于沒有使用催化劑，所以使得生物柴油的后處理大大 簡(jiǎn)化 。該狀態(tài)下的流體稱為超臨界流體。這里說的超臨界狀態(tài)，是指當(dāng)溫度超過其臨界溫度時(shí)，任何壓力都不使物質(zhì)液化，氣態(tài)和液態(tài)無法區(qū)分。它就是超臨界法。同時(shí)酸堿催化法還面臨著水解、皂化反應(yīng)等副反應(yīng)的困擾，而生物酶法也受酶成本過高、使用壽命短的限制。 河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 11 167。相信日后通過基因工程改造會(huì)得到活力更強(qiáng)、對(duì)甲醇耐受能力更強(qiáng)的酶，而進(jìn)一步提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和縮短反應(yīng)周期。同時(shí)反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生工藝廢水。 Nelson 等研究，以固定化脂肪酶為催化劑，正己烷為有機(jī)溶劑，能有 95%甘油三酯 轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯，而在沒有有機(jī)溶劑，其他條件不變的情況下，只獲得了 65%的轉(zhuǎn)化率。 為了防止脂肪酶在甲醇中的不可逆失活，可以分多次添加反應(yīng)所需要的甲醇，從而降低反應(yīng)體系中甲醇的濃度，保證脂肪酶活性，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。因此甲醇對(duì)酶的失活效應(yīng)最大，反應(yīng)體系中甲醇與油脂的摩爾比越大，脂肪酶的活性越低，甘油三酯的轉(zhuǎn)化率越低。但是反應(yīng)體系中過量未能溶解的醇會(huì)造成 脂肪酶 (絕大多數(shù)微生物脂肪酶 )不可逆失活。 由于一般催化 甘油三酯 和甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備生物柴油時(shí)，反應(yīng)是在非水相體系中完成。同時(shí)，酶的使用壽命也是限制酶做為生產(chǎn)生物柴油的催化劑的不利條件之一。這樣可以實(shí)現(xiàn)酶的長(zhǎng)期使用，降低工藝成本。但是由于商業(yè)化的脂肪