【正文】 H A c e pHHKO H HEC????????????? ???? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ?[OH]ep = 105 mol/L [H+]ep= 109 mol/L cHAc,ep= mol/L 第五章 酸堿滴定法 82 影響一元弱酸（堿）終點(diǎn)誤差因素 1) 反應(yīng)完全程度，取決于 Ka 2）反應(yīng)物濃度 3）指示劑， △ PH小，終點(diǎn)離計(jì)量點(diǎn)近， Et小 ,( ) 1 0 0 %e p e pt H A e pepHAO H HE C ???? ? ? ??? ? ? ?? ? ?10 10 100%PH PHspt H AEtkC? ? ????（ ）第五章 酸堿滴定法 83 終點(diǎn)誤差總結(jié) 質(zhì)子條件 物料平衡 酸堿平衡 近似處理 Et計(jì)算式 及林邦誤差公式 Et = ? 100% 被測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量 滴定劑過量或 不足的物質(zhì)的量 ,( ) 1 0 0 % 0 . 0 1 %e p e pt H A c e pH A c e pO H HEC ???? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ?,100%e p e ptH C l e pO H HE C??? ? ? ??? ? ? ???第五章 酸堿滴定法 84 ? 主要內(nèi)容： 多元酸堿分步準(zhǔn)確滴定的判據(jù)，多元酸堿滴定的基本原理。 ? 重點(diǎn)和難點(diǎn)： 重點(diǎn)理解多元酸堿分步準(zhǔn)確滴定的 判據(jù) 和各步指示劑終點(diǎn)時(shí) 誤差計(jì)算 。 , 則需 2)被滴定的酸足夠強(qiáng) , csp,1 Ka1≥108 ★ 多元酸每一級(jí)解離的 H+能否被準(zhǔn)確滴定的條件 : Et≈1%, △ lgKa=4 Et ≈% △ lgKa=6 Csp,iKai≥108 滴定突躍： ?pH ≥， Et=177。 第五章 酸堿滴定法 87 H3PO4 H ++ H2PO4 Ka1= 102. 12 H2PO4 H ++ HPO42 Ka2= 107. 21 HPO42 H ++ PO43 Ka3= 1012. 7 NaOH（ mol/L） → H3PO4 （ mol/L ， mL） 以三元酸為例 : ? Csp1 ?Ka1≥ 108 且 Ka1 / Ka2＞ 105 第一級(jí)能準(zhǔn)確分步滴定 ? Csp2 ?Ka2≥ 108 且 Ka2 / Ka3＞ 105 第二級(jí)能準(zhǔn) 確分步滴定 ? Csp3 ?Ka3＜ 108 第三級(jí)不能被準(zhǔn)確滴定 滴定的可行性判斷 以上討論，相對(duì)誤差 177。 第五章 酸堿滴定法 88 pH 0 100 200 300 400 (T%) pKa △ lgKa H3A+H2A H2A+HA2 HA2+A3 A3+NaOH sp2 sp1 NaOH滴定 得近似式 mol/L pHsp1= 第二計(jì)量點(diǎn)時(shí)： Na2HPO4 ⅱ ) 若 cKa3 ≈20Kw , c20Ka2， 可忽略水的堿式解離 c= mol/L pHsp2= 若用酚酞為指示劑 ， 終點(diǎn)出現(xiàn)過早 . 1032 )(][ ?? ????cKcKKH waa5 1 2 1 10 0 . 2 ] [ ? ? ? ? ? a a a K c K cK H 第五章 酸堿滴定法 90 NaOH滴定 H3PO4 時(shí)指示劑的選擇 pKa1() pKa2() pKa3() H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 pHsp1= 0 pHsp2= sp3: 2HPO42 + 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+ 百里酚酞至 淺藍(lán) (pT=) MO至 黃 () (同濃度 NaH2PO4參比 ) PP ? NaOH TE％控制在 %以內(nèi) 第五章 酸堿滴定法 91 有機(jī)酸的滴定 ? 用 。 ? 按照多元酸一次被滴定，若選用酚酞作指示劑，終點(diǎn)誤差約為 +%。誤差從 1%降至 %。 121() 8 .3 72aaspp K p KpH ???第五章 酸堿滴定法 94 Lm o lKCH 1aa /][ 47 ??? ???????pH 甲基橙 Na2CO3作基準(zhǔn)物標(biāo)定 HCl應(yīng)采用第二計(jì)量點(diǎn)。 第五章 酸堿滴定法 95 pHsp2= 鹽酸滴定碳酸鈉 :圖 511 177。 pHsp1=7 第五章 酸堿滴定法 96 混合酸 (or 堿 )能否分別滴定的條件 2) 若 且 時(shí)， 則不能分別滴定， 只能滴定混合酸的總量。 8HB 102???aKc5 HB HA 8 HA 10 / 10 2 1 1 ? ? ? a a a K c K c K c 且 125H A H B/ 1 0aac K c K ?1288H A H B1 0 , 1 0aac K c K????第五章 酸堿滴定法 97 （一） CO2的來源 1．水中溶解的 CO2 2． 試劑中含有碳酸鹽 3．配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液部分吸收 CO2 4． 滴定過程中吸收 CO2 引起誤差的大小與終點(diǎn)時(shí)的溶液 pH和淡定體系有關(guān) 四、酸堿滴定中 CO2的影響 第五章 酸堿滴定法 98 標(biāo)定和測(cè)定用同一指示劑，并在相同的條件下進(jìn)行 用堿性范圍內(nèi)變色的指示劑 (PP)： CO32→HCO3。 CO2 有機(jī)酸標(biāo)定 NaOH: PP CO32 → HCO3 測(cè)定有機(jī)酸 : PP CO32 → HCO3 對(duì)結(jié)果無影響！ 測(cè)定 HCl或某弱酸 : MO,MR CO32 H2CO3 （二） CO2的影響 對(duì)結(jié)果有影響！ 第五章 酸堿滴定法 99 2NaOH + CO2 Na2CO3 MO,MR(終點(diǎn)為酸性 )： Na2CO3 + 2H+ → H2CO3 1nNaOH＝ 1nH＋ 對(duì)結(jié)果無影響！ PP（終點(diǎn)為堿性）： Na2CO3 + H+ → HCO3 2nNaOH＝ 1nH＋ 測(cè)得的 c(HCl) 0 2 4 6 8 10 12 pH δ H2CO3 HCO3 CO32 CO2 第五章 酸堿滴定法 100 ? 對(duì)于 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，無論 CO2的影響是發(fā)生在標(biāo)定之前還是標(biāo)定之后，只要采用甲基橙為指示劑進(jìn)行標(biāo)定和測(cè)定，其濃度都不會(huì)受到影響。 第五章 酸堿滴定法 101 3. 溶液中 CO2對(duì)指示劑終點(diǎn)顏色穩(wěn)定性的影響 CO2 + H2O = H2CO3 轉(zhuǎn)化慢 , 變色不敏銳 , % % ( 1） PP為指示劑時(shí)，粉紅色半分鐘不褪為終點(diǎn) 。 H2CO3分解慢 , 用 MO為指示劑時(shí)劇烈搖動(dòng) . 2 3 3 2H C O O H H C O H O?????第五章 酸堿滴定法 102 第八節(jié) 酸堿滴定方法的應(yīng)用 一、混合堿的分析 (一） 燒堿中 NaOH和 Na2CO3含量的測(cè)定 ? 雙指示劑法 ? BaCL2法 第五章 酸堿滴定法 103 1. 雙指示劑法 NaOH消耗 HCl的體積為 V1 V2 Na2CO3消耗 HCl的體積為 2V2 NaOH HCl / 酚酞 NaCl HCl /甲基橙 Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 H2O+CO2 % 100 ms w(Na2CO3)%= M V2 CHCl Na2CO3 ? w(NaOH)% % 100 ms ( ) 2 1 ? M V V CHCl NaOH Sp1:紅色 —微紅，誤差 1%左右 第五章 酸堿滴定法 104 Cmol/L HCL / 甲基橙 ， V1 CO2 + H2O NaOH + Na2CO3 NaOH + BaCO3↓ BaCl2 V2 HCl/ 酚酞 NaCl + H2O 2. BaCl2法 ? ?232312% 1 0 0 %2N a C OH ClN a COsV V c Mm?????2% 1 0 0 %H C l N a O HN a O HsV c Mm????第五章 酸堿滴定法 105 Na2CO3 NaHCO3 PP V1 V2 NaHCO3 NaHCO3 MO H2O ,CO2 （二）純堿中 Na2CO3 和 NaHCO3含量的測(cè)定 ? ? 23231212N a C OH C lN a C Osc V Mwm?? ? 3321 N aHC OHC lN aHC OsV V c Mwm??????HCl 第五章 酸堿滴定法 106 例：有一堿溶液可能是 NaOH， NaHCO3， Na2CO3或以上幾種物質(zhì)混合物 , 用 HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 ,以酚酞為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HCl V1 mL。 由以下 V1和 V2的關(guān)系判斷該堿溶液的組成 雙指示劑法不僅用于混合堿的 定量分析 ，還可以用于未知堿的