【正文】 酸性溶液中進(jìn)行；在堿性溶液中有下面副反應(yīng)發(fā)生： Na2S2O3 ＋ 4I2 ＋ 10NaOH → 2Na2SO4 ＋ 8NaI ＋ 5H2O在強(qiáng)酸性溶液中，Na2S2O3能被酸分解： S2O32 ＋ 2H+ → S↓＋ SO2↑＋ H2O如果在滴定時注意充分振搖，避免Na2S2O3局部過剩，則影響不大。 b 生成的I2用有機(jī)溶劑萃取除去以降低EI2/2I值。 ： （1）碘具有揮發(fā)性。（三）指示劑 1. I2自身指示劑 在100ml水中加1滴碘滴定液（），即顯能夠辨別得出的黃色。 （1）淀粉指示劑的性質(zhì)及注意事項(xiàng) a 溫度升高可使指示劑靈敏度降低。 c 直鏈淀粉能與I2結(jié)合成藍(lán)色絡(luò)合物；支鏈淀粉只能松動的吸附I2，形成一種紅紫色產(chǎn)物。若溶液的pH＜2，則淀粉易水解成糊精，而糊精遇I2呈紅色，此紅色在間接法時隨達(dá)終點(diǎn)亦不易消失；若溶液的pH＞9，則I2因生成IO而不顯藍(lán)色。 f 若配成的指示劑遇I2呈紅色，便不能用。淀粉溶液易腐敗，最好于臨用前配制。 b 間接碘量法則須在臨近終點(diǎn)時加入，因?yàn)楫?dāng)溶液中有大量碘存在時，碘被淀粉表面牢固地吸附，不易與Na2S2O3立即作用，致使終點(diǎn)遲鈍。 （3）貯藏 置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉，在涼處保存。（五）注意事項(xiàng) ，加入碘化鉀不但能增加其溶解度，而且能降低其揮發(fā)性。 ，以及中和硫代硫酸鈉滴定液中配制時作為穩(wěn)定劑而加入的Na2CO3，配制碘滴定液時常加入少許鹽酸。 ，在暗涼處避光保存。 ，用時要注意安全。 7. 由于碘離子易被空氣所氧化，故凡是含有過量I和較高酸度的溶液在滴定碘前不可放置過久，且應(yīng)密塞避光。 ，因硫代硫酸鈉中常含有多硫酸鹽，可與OH反應(yīng)生成硫代硫酸鹽使硫代硫酸鈉液濃度改變。 、弱堿性或酸性溶液中進(jìn)行。 ，否則將有較多的碘被淀粉膠粒包住，使藍(lán)色褪去很慢，妨礙終點(diǎn)觀察。（六）適用范圍 碘量法分直接碘量法和間接碘量法。 （1）剩余滴定法 凡需在過量的碘液中和碘定量反應(yīng)，剩余的碘用硫代硫酸鈉回滴，都可用剩余滴定法。（七）允許差 %。（二）原理 在酸性條件下高錳酸鉀具有強(qiáng)的氧化性，可與還原劑定量反應(yīng)。酸度過高，會導(dǎo)致KMnO4分解；酸度過低，會產(chǎn)生MnO2沉淀。這種現(xiàn)象叫做誘導(dǎo)作用，或叫做產(chǎn)生了誘導(dǎo)反應(yīng)）。 （）滴定時，為使終點(diǎn)容易觀察，可選用氧化還原指示劑。（四）滴定液的配制與標(biāo)定 高錳酸鉀滴定液 （1）配制 間接法配制 （2）標(biāo)定 用基準(zhǔn)草酸鈉標(biāo)定，高錳酸鉀自身指示劑。（五）注意事項(xiàng) ，密塞放置2日以上，用玻璃垂熔漏斗過濾，搖勻，再標(biāo)定使用。 ，應(yīng)將溶液加熱至65℃，但不可過高，高于90℃會使部分草酸分解。酸度不足，反應(yīng)產(chǎn)物可能混有二氧化錳沉淀；酸度過高，會促使草酸分解，～1mol/L。 ，溶液顏色不褪為滴定終點(diǎn)。 （）滴定時，為使終點(diǎn)容易觀察，可選用氧化還原指示劑。（六）適用范圍 ，可用高錳酸鉀滴定液直接測定還原性物質(zhì)。 ，采用剩余回滴法，可測定一些強(qiáng)氧化劑。第七章 配位滴定法（絡(luò)合滴定法）一、定義 以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析法，稱為絡(luò)合滴定法二、原理 乙二胺四乙酸二鈉液（EDTA）能與許多金屬離子定量反應(yīng)，形成穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物，依此，可用已知濃度的EDTA滴定液直接或間接滴定某些藥物，用適宜的金屬指示劑指示終點(diǎn)。 （1）EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性 M ＋ Y MY [MY] 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)KMY = ——— [M][Y] （2）酸度對穩(wěn)定性的影響 酸效應(yīng)系數(shù)（α） CEDTA α= —— 或 CEDTA =α[Y] [Y] （3）絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù) [MY] [MY] KMY 絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)KMYˊ = ——— = ———— = —— [M]CEDTA [M][Y]α α 或lgKMYˊ= lgKMY － lgα （1）直接滴定法 Men+ ＋ H2Y2 MeY(n4) ＋ 2H+ 與金屬離子化合價無關(guān)，均以1：1的關(guān)系絡(luò)合。三、滴定條件 在一定酸度下能否進(jìn)行絡(luò)合滴定要用絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)來衡量。 （1）絡(luò)合滴定的最低pH值 lgα= lgKMY － 8 在滴定某一金屬離子時，經(jīng)查表，得出相應(yīng)的pH值，即為滴定該離子的最低pH值。 在pH＜2或pH＞12的溶液中滴定時，可直接用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿控制溶液的酸度。在弱堿性溶液中滴定時，常用NH3但因NH3與許多金屬離子有絡(luò)合作用，對絡(luò)合滴定有一定的影響。 （4）其他絡(luò)合劑對絡(luò)合滴定的影響 金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)（β） CM β= —— [M]四、指示劑（一）金屬指示劑應(yīng)具備的條件 。如果MIn不夠穩(wěn)定則在接近等當(dāng)點(diǎn)時就有較多的離解，使終點(diǎn)過早出現(xiàn)，顏色變化也不敏銳。否則在稍過等當(dāng)點(diǎn)時不會立即發(fā)生置換反應(yīng)使溶液變色，要在過量較多的EDTA時才能發(fā)生置換。（二）封閉現(xiàn)象與掩蔽作用 有的指示劑與某些金屬離子生成極穩(wěn)定的絡(luò)合物，其穩(wěn)定性超過了MY的穩(wěn)定性。因此，滴定這些離子不能用鉻黑T作指示劑。這種現(xiàn)象稱為封閉現(xiàn)象。這種作用就稱為掩蔽作用。（三）常用的金屬指示劑 鉻黑T與二價金屬離子形成的絡(luò)合物都是紅色或紫紅色的。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，最適宜的酸度為pH9～。 （鉻藍(lán)黑R、鈣紫紅素） 鈣試劑與Ca2+形成粉紅色的絡(luò)合物，常用作在pH12～13時滴定Ca2+的指示劑，終點(diǎn)由粉紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，變色敏銳。常用作在pH＞12時測定Ca2+的指示劑，終點(diǎn)時黃綠色熒光消失。例如，在pH1～3的溶液中用作測定Bi3+的指示劑，在pH5～6的溶液中，滴定Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+及希土元素的指示劑，終點(diǎn)由紅變黃，變色敏銳?！?時滴定Bi3+，終點(diǎn)由藍(lán)色經(jīng)紫紅變?yōu)辄S色。 （3）貯藏 置玻璃塞瓶中，避免與橡皮塞、橡皮管等接觸。六、注意事項(xiàng) 、金屬離子水解、EDTA解離度有影響，為此要調(diào)好酸度，并加入適宜的緩沖液，否則將直接影響測定結(jié)果。與金屬離子絡(luò)合生成另一種顏色指示終點(diǎn)，但指示劑本身的顏色在不同pH溶液中有不同顏色，故必須按規(guī)定控制滴定溶液的pH值。 ，可調(diào)節(jié)滴定溶液的pH，有選擇的測定共存離子中的某種金屬離子。 ，近終點(diǎn)時EDTA滴定液要逐滴加入，并充分振搖，以防終點(diǎn)滴過。七、適用范圍 EDTA可直接或間接測定40多種金屬離子的含量，也可間接測定一些陰離子的含量。八、允許差 %。二、原理 以硝酸銀液為滴定液，測定能與Ag+生成沉淀的物質(zhì)，根據(jù)消耗滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計算出被測物質(zhì)的含量。三、指示終點(diǎn)的方法（一）鉻酸鉀指示劑法 用AgNO3滴定液滴定氯化物、溴化物時采用鉻酸鉀作指示劑的滴定方法。由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，當(dāng)Ag+進(jìn)入濃度較大的Cl溶液中時，AgCl將首先生成沉淀，而[Ag+]2[CrO42]＜Ksp，Ag2CrO4不能形成沉淀；隨著滴定的進(jìn)行，Cl濃度不斷降低，Ag+濃度不斷增大，在等當(dāng)點(diǎn)后發(fā)生突變，[Ag+]2[CrO42]＞Ksp，于是出現(xiàn)磚紅色沉淀，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。為達(dá)到終點(diǎn)恰好與等當(dāng)點(diǎn)一致的目的，必須控制溶液中CrO42的濃度。（2）用K2CrO4作指示劑，滴定不能在酸性溶液中進(jìn)行，因指示劑K2CrO4是弱酸鹽，在酸性溶液中CrO42依下列反應(yīng)與H+離子結(jié)合，使CrO42濃度降低過多，在等當(dāng)點(diǎn)不能形成Ag2CrO4沉淀。如果溶液的酸性較強(qiáng)可用硼砂、NaHCO3或CaCO3中和，或改用硫酸鐵銨指示劑法。 本法多用于Cl、Br的測定。滴定反應(yīng)為： 終點(diǎn)前 Ag+ ＋ SCN → AgSCN↓ 終點(diǎn)時 Fe3+ ＋ SCN → Fe(SCN)2+（淡棕紅色） 鹵化物的測定可用回滴法，需向檢品溶液中先加入定量過量的AgNO3滴定液，以為Fe3+指示劑，用NH4SCN滴定液回滴剩余的AgNO3，滴定反應(yīng)為： 終點(diǎn)前 Ag+（過量） ＋ X → AgX↓ Ag+（剩余量） ＋ SCN → AgSCN↓ 終點(diǎn)時 Fe3+ ＋ SCN → Fe(SCN)2+（淡棕紅色） 這里需指出，當(dāng)?shù)味–l到達(dá)等當(dāng)點(diǎn)時，溶液中同時有AgCl和AgSCN兩種難溶性銀鹽存在，若用力振搖，將使已生成的Fe(SCN)2+絡(luò)離子的紅色消失。當(dāng)剩余的Ag+被滴定完后，SCN就會將AgCl沉淀中的Ag+轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀而使重新釋出。 （1）為了避免上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行，可以采取下列措施： a 將生成的AgCl沉淀濾出，再用NH4SCN滴定液滴定濾液，但這一方法需要過濾、洗滌等操作，手續(xù)較繁。此法操作簡便易行。 （2）此外，用本法時，應(yīng)注意下列事項(xiàng)： a 為防止Fe3+的水解，應(yīng)在酸性（HNO3）溶液中進(jìn)行滴定，在酸性溶液中，Al3+、Zn2+、Ba2+及CO32等離子的存在也不干擾。 b 為避免由于沉淀吸附Ag+過早到達(dá)終點(diǎn)，在用硝基苯包裹AgCl沉淀時，臨近終點(diǎn)應(yīng)輕輕旋搖，以免沉淀轉(zhuǎn)化，直到溶液出現(xiàn)穩(wěn)定的淡棕紅色為止。 d 滴定不宜在較高溫度下進(jìn)行，否則紅色絡(luò)合物褪色。 吸附指示劑是一些有機(jī)染料，它們的陰離子在溶液中很容易被帶正電荷的膠態(tài)沉淀所吸附，而不被帶負(fù)電荷的膠態(tài)沉淀所吸附，并且在吸附后結(jié)構(gòu)變形發(fā)生顏色改變。因此，應(yīng)盡可能使鹵化銀沉淀呈膠體狀態(tài)，具有較大的表面。同時，應(yīng)避免大量中性鹽存在，因?yàn)樗苁鼓z體凝聚。但對指示劑離子的吸附力也不能太小，否則等當(dāng)點(diǎn)后也不能立即變色。 （3）溶液的pH應(yīng)適當(dāng)，常用的吸附指示劑多是有機(jī)弱酸，而起指示劑作用的是它們的陰離子。也就是說，電離常數(shù)小的吸附指示劑，溶液的pH就要偏高些；反之，電離常數(shù)大的吸附指示劑，溶液的pH就要偏低些。 （5）帶有吸附指示劑的鹵化銀膠體對光線極敏感，遇光易分解析出金屬銀，在滴定過程中應(yīng)避免強(qiáng)光照射。五、滴定液的配制與標(biāo)定（一）硝酸銀滴定液 間接法配制 用基準(zhǔn)氯化鈉標(biāo)定，以熒光黃指示液指示終點(diǎn)。（二）硫氰酸銨滴定液 間接法配制 用硝酸銀滴定液標(biāo)定，以硫酸鐵銨指示液指示終點(diǎn)。因鉻酸鉀是弱酸鹽，在酸性溶液中，CrO42與H+結(jié)合，降低CrO42濃度，在等當(dāng)點(diǎn)時不能立即生成鉻酸銀沉淀；此法也不能在堿性溶液中進(jìn)行，因銀離子氫氧根離子生成氧化銀沉淀。 ，因鐵離子在中性或堿性介質(zhì)中能形成氫氧化鐵沉淀。 ，溫度高，紅色絡(luò)合物易褪色。但滴定接近終點(diǎn)時，要輕輕振搖，減少氯化銀與SCN接觸，以免沉淀轉(zhuǎn)化。滴定溶液的pH值應(yīng)有利于吸附指示劑的電離，隨指示劑不同而異。 ，因鹵化銀遇光易分解，使沉淀變?yōu)榛液谏?。七、適用范圍 ：在中性或弱堿性溶液中用硝酸銀滴定液滴定氯化物、溴化物時采用鉻酸鉀指示劑的滴定方法。 ：用硝酸銀液為滴定液，以吸附指示劑指示終點(diǎn)測定鹵化物的滴定方法。第九章 亞硝酸鈉法一、重氮化法（一）定義 以亞硝酸鈉液為滴定液的容量分析法稱為重氮化法（亦亞硝酸鈉法）。依此，用已知濃度的亞硝酸鈉滴定液滴定（用永停法指示終點(diǎn)），根據(jù)消耗的亞硝酸鈉滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計算出芳伯胺類藥物的含量。此外，芳香伯胺類鹽酸鹽的溶解度也較大。如果酸度不足，則已生成的重氮鹽能與尚未反應(yīng)的芳伯胺偶合，生成重氮氨基化合物，使測定結(jié)果偏低。 重氮化反應(yīng)的速度隨溫度的升高而加快，但生成的重氮鹽也能隨溫度的升高而加速分解。實(shí)踐證明，溫度在15℃以下，雖然反應(yīng)速度稍慢，但測定結(jié)果卻較準(zhǔn)確。 快速滴定法： 將滴定管的尖端插入液面下約2/3處，用亞硝酸鈉滴定液迅速滴定，隨滴隨攪拌，至近終點(diǎn)時，將滴定管的尖端提出液面，用少量水淋洗尖端，洗液并入溶液中，繼續(xù)緩緩滴定，至永停儀的電流計指針突然偏轉(zhuǎn)，并持續(xù)1分鐘不再回復(fù)，即為滴定終點(diǎn)。 （1）親電子基團(tuán)，如NOSO3H、COOH、X等，使反應(yīng)加速。 （3）對于慢的重氮化反應(yīng)常加入適量KBr加以催化。習(xí)慣上把這種測定方法叫做亞硝基化滴定，以別于重氮化滴定。三、指示終點(diǎn)方法（一）指示劑法 （二）永停法四、滴定液的配制與標(biāo)定 亞硝酸鈉滴定液 間接法配制 用基準(zhǔn)對氨基苯磺酸標(biāo)定，以永停法指示終點(diǎn)。五、注意事項(xiàng) ，是一種快速滴定法。 ，因在鹽酸中反應(yīng)速度快，且芳伯胺的鹽酸鹽溶解度大。 ，芳伯胺濃度較稀，反應(yīng)速度減慢，應(yīng)緩緩滴定，并不斷攪拌。 。 。七、允許差 %。二、原理 將供試品置凱氏燒瓶中，加硫酸、硫酸鉀（或無水硫酸鈉）、無水硫酸銅，加熱裂解，將氮變?yōu)殇@鹽，然后堿化反應(yīng)進(jìn)行蒸餾使氨釋放，同時用硼酸溶液收集，再用硫酸滴定液滴定，以氮的量計算供試