【正文】 面就是對變色范圍寬度的影響，如指示劑用量、滴定程序等。因此，一般來說，滴定應(yīng)在室溫下進行。 ： （1）對于雙色指示劑，如甲基紅，指示劑用量少一些為佳，因為從指示劑變色的平衡關(guān)系可以看出：HIn In ＋ H+，如果溶液中指示劑的濃度小，則在單位體積溶液中HIn為數(shù)不多，加入少量滴定液即可使之幾乎完全變?yōu)镮n，因此顏色變化靈敏；反之，指示劑濃度大時，發(fā)生同樣的顏色變化所需滴定液的量也較多，致使終點時顏色變化不敏銳。但如用單色指示劑滴定至一定pH，則需嚴格控制指示劑的濃度。因此，用單色指示劑，如酚酞滴定至一定pH值，必須使終點時溶液中指示劑濃度與對照溶液中的濃度相同。因此，一般來說，指示劑用量少一些為佳，但也不宜太少，否則，由于人的辯色能力的限制，也不容易觀察到顏色的變化。例如，以甲基橙為指示劑，用堿滴定酸時，終點顏色的變化是由橙紅變黃，它就不及用酸滴定堿時終點顏色的變化由黃變橙紅來得明顯。同樣的，用堿滴定酸時，一般采用酚酞為指示劑，因為終點由無色變?yōu)榧t色比較敏銳。五、滴定突躍及其意義1. 滴定突躍與滴定突躍范圍（1）在滴定過程中，pH值的突變稱為滴定突躍。 （1）它是我們選擇指示劑的依據(jù)。 （2）滴定突躍還啟示我們，當?shù)味ǖ浇咏犬旤c時，必須小心滴定，以免超過終點，使滴定失敗。要減小指示劑誤差，指示劑要選擇適當，終點的顏色也要掌握好。當然，液滴愈小，超過愈少。 （3）此外，滴定液的濃度、指示劑的用量等，對滴定誤差也有影響。（二）硫酸滴定液 間接法配制 照鹽酸滴定液項下的方法標定。 置聚乙烯塑料瓶中，密封保存；塞中有2孔，孔內(nèi)各插入玻璃管1支，1管與鈉石灰管相連，1管供吸出本液使用。 ，應(yīng)在防毒櫥內(nèi)操作。 ，應(yīng)在270～300℃干燥至恒重以除去水分和碳酸氫鈉，溫度不宜過高，以防碳酸鈉分解。 ，近終點時加熱2分鐘，為逐去溶液中的二氧化碳。 ，因為氫氧化鈉能腐蝕玻璃，氫氧化鈉飽和液及氫氧化鈉滴定液保存在玻璃容器中很易為硅酸鹽所污染。 ，變色范圍必須在滴定突躍范圍內(nèi)。九、適用范圍（一）直接滴定 ：強酸、CKa大于108的弱酸、混合酸、多元酸都可用堿滴定液直接滴定。 ：一般來說，強堿弱酸鹽，如其對應(yīng)的弱酸的Ka小于107，可以直接用堿滴定液滴定；強酸弱堿鹽，如其對應(yīng)的弱堿的Kb小于107，可直接用酸滴定液滴定。 ，但是它們可與酸或堿作用或通過一些反應(yīng)產(chǎn)生一定量的酸或堿，我們就可用間接法測定其含量。第六章 氧化還原滴定法一、定義 氧化還原法 以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析法。 示意式： 還原劑1 － ne 氧化劑1 氧化劑2 ＋ ne 還原劑2 還原劑1 ＋ 氧化劑2 氧化劑1 ＋ 還原劑2 氧化還原反應(yīng)按照所用氧化劑和還原劑的不同，常用的方法有碘量法、高錳酸鉀法、鈰量法和溴量法等。（二）原理 碘量法的反應(yīng)實質(zhì)，是碘分子在反應(yīng)中得到電子，碘離子在反應(yīng)中失去電子。（1）凡標準電極電位低于E0I2/2I的電對，它的還原形便可用I2滴定液直接滴定（當然突躍范圍須夠大），這種直接滴定的方法，叫做直接碘量法。這種方法，叫做置換滴定法。 （1）直接碘量法只能在酸性、中性及弱堿性溶液中進行。這個反應(yīng)須在中性或弱酸性溶液中進行；在堿性溶液中有下面副反應(yīng)發(fā)生： Na2S2O3 ＋ 4I2 ＋ 10NaOH → 2Na2SO4 ＋ 8NaI ＋ 5H2O在強酸性溶液中，Na2S2O3能被酸分解： S2O32 ＋ 2H+ → S↓＋ SO2↑＋ H2O如果在滴定時注意充分振搖，避免Na2S2O3局部過剩，則影響不大。 b 生成的I2用有機溶劑萃取除去以降低EI2/2I值。 ： （1）碘具有揮發(fā)性。（三）指示劑 1. I2自身指示劑 在100ml水中加1滴碘滴定液（），即顯能夠辨別得出的黃色。 （1）淀粉指示劑的性質(zhì)及注意事項 a 溫度升高可使指示劑靈敏度降低。 c 直鏈淀粉能與I2結(jié)合成藍色絡(luò)合物；支鏈淀粉只能松動的吸附I2，形成一種紅紫色產(chǎn)物。若溶液的pH＜2，則淀粉易水解成糊精，而糊精遇I2呈紅色，此紅色在間接法時隨達終點亦不易消失；若溶液的pH＞9，則I2因生成IO而不顯藍色。 f 若配成的指示劑遇I2呈紅色，便不能用。淀粉溶液易腐敗，最好于臨用前配制。 b 間接碘量法則須在臨近終點時加入，因為當溶液中有大量碘存在時，碘被淀粉表面牢固地吸附，不易與Na2S2O3立即作用，致使終點遲鈍。 （3）貯藏 置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉，在涼處保存。（五）注意事項 ，加入碘化鉀不但能增加其溶解度，而且能降低其揮發(fā)性。 ，以及中和硫代硫酸鈉滴定液中配制時作為穩(wěn)定劑而加入的Na2CO3，配制碘滴定液時常加入少許鹽酸。 ，在暗涼處避光保存。 ，用時要注意安全。 7. 由于碘離子易被空氣所氧化，故凡是含有過量I和較高酸度的溶液在滴定碘前不可放置過久，且應(yīng)密塞避光。 ，因硫代硫酸鈉中常含有多硫酸鹽，可與OH反應(yīng)生成硫代硫酸鹽使硫代硫酸鈉液濃度改變。 、弱堿性或酸性溶液中進行。 ，否則將有較多的碘被淀粉膠粒包住，使藍色褪去很慢，妨礙終點觀察。（六）適用范圍 碘量法分直接碘量法和間接碘量法。 （1）剩余滴定法 凡需在過量的碘液中和碘定量反應(yīng)，剩余的碘用硫代硫酸鈉回滴，都可用剩余滴定法。（七）允許差 %。（二）原理 在酸性條件下高錳酸鉀具有強的氧化性，可與還原劑定量反應(yīng)。酸度過高，會導致KMnO4分解；酸度過低，會產(chǎn)生MnO2沉淀。這種現(xiàn)象叫做誘導作用，或叫做產(chǎn)生了誘導反應(yīng)）。 （）滴定時，為使終點容易觀察，可選用氧化還原指示劑。（四）滴定液的配制與標定 高錳酸鉀滴定液 （1）配制 間接法配制 （2）標定 用基準草酸鈉標定，高錳酸鉀自身指示劑。（五）注意事項 ，密塞放置2日以上，用玻璃垂熔漏斗過濾，搖勻，再標定使用。 ，應(yīng)將溶液加熱至65℃，但不可過高，高于90℃會使部分草酸分解。酸度不足，反應(yīng)產(chǎn)物可能混有二氧化錳沉淀；酸度過高，會促使草酸分解，～1mol/L。 ，溶液顏色不褪為滴定終點。 （）滴定時，為使終點容易觀察，可選用氧化還原指示劑。（六）適用范圍 ，可用高錳酸鉀滴定液直接測定還原性物質(zhì)。 ，采用剩余回滴法，可測定一些強氧化劑。第七章 配位滴定法（絡(luò)合滴定法）一、定義 以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析法，稱為絡(luò)合滴定法二、原理 乙二胺四乙酸二鈉液（EDTA）能與許多金屬離子定量反應(yīng)，形成穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物，依此，可用已知濃度的EDTA滴定液直接或間接滴定某些藥物，用適宜的金屬指示劑指示終點。 （1）EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性 M ＋ Y MY [MY] 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)KMY = ——— [M][Y] （2）酸度對穩(wěn)定性的影響 酸效應(yīng)系數(shù)（α） CEDTA α= —— 或 CEDTA =α[Y] [Y] （3）絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù) [MY] [MY] KMY 絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)KMYˊ = ——— = ———— = —— [M]CEDTA [M][Y]α α 或lgKMYˊ= lgKMY － lgα （1）直接滴定法 Men+ ＋ H2Y2 MeY(n4) ＋ 2H+ 與金屬離子化合價無關(guān)，均以1：1的關(guān)系絡(luò)合。三、滴定條件 在一定酸度下能否進行絡(luò)合滴定要用絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)來衡量。 （1）絡(luò)合滴定的最低pH值 lgα= lgKMY － 8 在滴定某一金屬離子時，經(jīng)查表，得出相應(yīng)的pH值，即為滴定該離子的最低pH值。 在pH＜2或pH＞12的溶液中滴定時，可直接用強酸或強堿控制溶液的酸度。在弱堿性溶液中滴定時，常用NH3但因NH3與許多金屬離子有絡(luò)合作用，對絡(luò)合滴定有一定的影響。 （4）其他絡(luò)合劑對絡(luò)合滴定的影響 金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)（β） CM β= —— [M]四、指示劑（一）金屬指示劑應(yīng)具備的條件 。如果MIn不夠穩(wěn)定則在接近等當點時就有較多的離解，使終點過早出現(xiàn)，顏色變化也不敏銳。否則在稍過等當點時不會立即發(fā)生置換反應(yīng)使溶液變色，要在過量較多的EDTA時才能發(fā)生置換。（二）封閉現(xiàn)象與掩蔽作用 有的指示劑與某些金屬離子生成極穩(wěn)定的絡(luò)合物，其穩(wěn)定性超過了MY的穩(wěn)定性。因此，滴定這些離子不能用鉻黑T作指示劑。這種現(xiàn)象稱為封閉現(xiàn)象。這種作用就稱為掩蔽作用。（三）常用的金屬指示劑 鉻黑T與二價金屬離子形成的絡(luò)合物都是紅色或紫紅色的。根據(jù)實驗，最適宜的酸度為pH9～。 （鉻藍黑R、鈣紫紅素） 鈣試劑與Ca2+形成粉紅色的絡(luò)合物，常用作在pH12～13時滴定Ca2+的指示劑，終點由粉紅色變?yōu)榧兯{色，變色敏銳。常用作在pH＞12時測定Ca2+的指示劑，終點時黃綠色熒光消失。例如，在pH1～3的溶液中用作測定Bi3+的指示劑，在pH5～6的溶液中，滴定Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+及希土元素的指示劑，終點由紅變黃，變色敏銳?！?時滴定Bi3+，終點由藍色經(jīng)紫紅變?yōu)辄S色。 （3）貯藏 置玻璃塞瓶中，避免與橡皮塞、橡皮管等接觸。六、注意事項 、金屬離子水解、EDTA解離度有影響，為此要調(diào)好酸度，并加入適宜的緩沖液，否則將直接影響測定結(jié)果。與金屬離子絡(luò)合生成另一種顏色指示終點，但指示劑本身的顏色在不同pH溶液中有不同顏色，故必須按規(guī)定控制滴定溶液的pH值。 ，可調(diào)節(jié)滴定溶液的pH，有選擇的測定共存離子中的某種金屬離子。 ，近終點時EDTA滴定液要逐滴加入，并充分振搖，以防終點滴過。七、適用范圍 EDTA可直接或間接測定40多種金屬離子的含量，也可間接測定一些陰離子的含量。八、允許差 %。二、原理 以硝酸銀液為滴定液，測定能與Ag+生成沉淀的物質(zhì)，根據(jù)消耗滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計算出被測物質(zhì)的含量。三、指示終點的方法（一）鉻酸鉀指示劑法 用AgNO3滴定液滴定氯化物、溴化物時采用鉻酸鉀作指示劑的滴定方法。由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，當Ag+進入濃度較大的Cl溶液中時，AgCl將首先生成沉淀，而[Ag+]2[CrO42]＜Ksp，Ag2CrO4不能形成沉淀；隨著滴定的進行，Cl濃度不斷降低，Ag+濃度不斷增大，在等當點后發(fā)生突變，[Ag+]2[CrO42]＞Ksp，于是出現(xiàn)磚紅色沉淀，指示滴定終點的到達。為達到終點恰好與等當點一致的目的，必須控制溶液中CrO42的濃度。（2）用K2CrO4作指示劑，滴定不能在酸性溶液中進行，因指示劑K2CrO4是弱酸鹽，在酸性溶液中CrO42依下列反應(yīng)與H+離子結(jié)合，使CrO42濃度降低過多，在等當點不能形成Ag2CrO4沉淀。如果溶液的酸性較強可用硼砂、NaHCO3或CaCO3中和，或改用硫酸鐵銨指示劑法。 本法多用于Cl、Br的測定。滴定反應(yīng)為： 終點前 Ag+ ＋ SCN → AgSCN↓ 終點時 Fe3+ ＋ SCN → Fe(SCN)2+（淡棕紅色） 鹵化物的測定可用回滴法，需向檢品溶液中先加入定量過量的AgNO3滴定液，以為Fe3+指示劑，用NH4SCN滴定液回滴剩余的AgNO3，滴定反應(yīng)為： 終點前 Ag+（過量） ＋ X → AgX↓ Ag+（剩余量） ＋ SCN → AgSCN↓ 終點時 Fe3+ ＋ SCN → Fe(SCN)2+（淡棕紅色） 這里需指出，當?shù)味–l到達等當點時，溶液中同時有AgCl和AgSCN兩種難溶性銀鹽存在，若用力振搖，將使已生成的Fe(SCN)2+絡(luò)離子的紅色消失。當剩余的Ag+被滴定完后，SCN就會將AgCl沉淀中的Ag+轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀而使重新釋出。 （1）為了避免上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進行，可以采取下列措施： a 將生成的AgCl沉淀濾出，再用NH4SCN滴定液滴定濾液，但這一方法需要過濾、洗滌等操作，手續(xù)較繁。此法操作簡便易行。 （2）此外，用本法時，應(yīng)注意下列事項： a 為防止Fe3+的水解，應(yīng)在酸性（HNO3）溶液中進行滴定，在酸性溶液中，Al3+、Zn2+、Ba2+及CO32等離子的存在也不干擾。 b 為避免由于沉淀吸附Ag+過早到達終點，在用硝基苯包裹AgCl沉淀時，臨近終點應(yīng)輕輕旋搖，以免沉淀轉(zhuǎn)化，直到溶液出現(xiàn)穩(wěn)定的淡棕紅色為止。 d 滴定不宜在較高溫度下進行，否則紅色絡(luò)合物褪色。 吸附指示劑是一些有機染料，它們的陰離子在溶液中很容易被帶正電荷的膠態(tài)沉淀所吸附，而不被帶負電荷的膠態(tài)沉淀所吸附，并且在吸附后結(jié)構(gòu)變形發(fā)生顏色改變。因此，應(yīng)盡可能使鹵化銀沉淀呈膠體狀態(tài)，具有較大的表面。同時，